Équation de van der Waals au gaz réel. Équation de Van der Waals. Équation d'état des gaz réels. Paramètres critiques de certains gaz

L'équation d'état des gaz réels la plus connue, prenant en compte le volume intrinsèque des molécules de gaz et leur interaction, est équation (1873) du physicien néerlandais I.D. van der Waals(1837-1923). Considérons brièvement la dérivation de cette équation.

Le volume fini (taille) des molécules augmente la pression d'un gaz réel par rapport à l'IG, car Le transfert d'impulsion vers les parois à travers l'espace du vaisseau se produit plus rapidement qu'avec des molécules ponctuelles en raison du fait qu'elles parcourent une distance plus courte entre les collisions. Seules (forces répulsives) les collisions appariées de molécules sont prises en compte - la collision de deux molécules lorsque les autres n'agissent pas sur elles. La probabilité et l'influence des triples, quadruples, etc. simultanés. les collisions sont négligées. Lors du calcul de la pression, nous pouvons supposer qu’une molécule reste immobile tandis que l’autre se déplace avec deux fois plus d’énergie cinétique. Lors d'une collision, les centres des molécules peuvent se rapprocher à une distance inférieure à d est le diamètre de la molécule, on peut donc considérer une molécule stationnaire entourée sphère d'escrime rayon d, et la molécule en mouvement ressemble à un point. Si l'on applique cette approximation à un gaz de N molécules, puis la moitié des molécules N/2 sera au repos (entouré de sphères d'enceinte), et l'autre moitié peut être considérée comme un gaz provenant de N°1=N/ 2avec température T 1 =2T. Ce gaz aurait accès au volume du navire V sauf le volume b tous les domaines de la clôture N/ 2 molécules au repos, c'est-à-dire V–b. Alors, d'après l'équation (9.12), la pression exercée par ces molécules sur la paroi du récipient a la forme

ou pour une mole de gaz .

Évidemment, le volume b approximativement égal à quatre fois le volume de toutes les molécules de gaz (Fig. 13.2). Prenons maintenant en compte l'action des forces d'attraction entre les molécules de gaz. Lorsqu'une molécule se trouve à l'intérieur d'une substance (gaz), les forces d'attraction des autres molécules de tous les côtés sont approximativement compensées. Si la molécule se trouve dans la couche superficielle, alors une force attractive non compensée apparaît F, dirigé de la surface vers le gaz. Sous l'influence de ces forces, la molécule peut ne pas atteindre du tout la paroi du récipient, mais sera réfléchie par la couche superficielle de la substance. L'action des forces attractives crée des - pression interne ou moléculaire P. je ~N clF, Où SUBST sl– nombre de molécules dans la couche proche de la surface (près de la paroi). Quantités SUBST sl Et F directement proportionnel à la densité et inversement proportionnel au volume du gaz. Pour une mole de gaz P i = a/V m 2 et la pression réelle du gaz est , Où R.– Pression IG. Pour les gaz qui fuient, des corrections des forces de répulsion et d'attraction peuvent être introduites indépendamment, puis, en généralisant, on obtient

(13.2)

ou pour une quantité arbitraire de substance, en tenant compte V=nVm:

. (13.3)

Équation (13.3) – équation de van der Waals, un Et b– constantes, corrections de van der Waals.

Équation (13.2), considérée comme une équation pour déterminer le volume donné T Et R., il existe une équation du troisième degré, sous forme transformée elle a la forme

. (13.4)

Puisqu'une équation du troisième degré à coefficients réels peut avoir soit une racine réelle et deux conjugués complexes, soit trois racines réelles, alors sur le plan PV droit, parallèle à l'axe V, peut couper l'isotherme soit en trois points, soit en un seul. La construction de l'isotherme de Van der Waals à partir de points conduit à la famille de courbes représentée sur la Fig. 13.3 (théoriquement Van der Waals, expérimentalement T.Andrews (1813–1885) pour le CO2).

La branche gauche, en forte chute, correspond à un petit changement de volume avec un changement de pression, caractéristique de l'état liquide de la substance. La branche inclinée droite correspond à une variation significative de volume avec une variation de pression, ce qui correspond à l'état gazeux de la substance.

La transition de l'état liquide à l'état gazeux et inversement se produit non pas le long de l'isotherme de van der Waals, mais le long de l'isobare AE, qui est aussi une isotherme d'un gaz réel. En même temps, les zones des figures abc Et CDEégal ( La règle de Maxwell). Points isothermes UN Et E représentent des états de la matière à deux phases, et entre eux deux phases existent simultanément. Plus le point représentatif est proche GÀ UN, plus il y a de liquide dans le système, plus il est proche de E- plus il y a de vapeur. Si l'on note le volume maximum d'une mole de liquide et le volume minimum de vapeur dans un système à température Tà travers V 1 et V 2, respectivement, et le volume de la région biphasée au point Gà travers V0, Que , Où X– fraction molaire de liquide dans l’état G; à partir de là, connaissant le volume V0, on peut aussi retrouver le partage x liquides. Sites AB Et DE Les isothermes de Van der Waals représentent les états métastables de la matière : liquide surfondu et vapeur sursaturée, qui peut exister dans certaines conditions (avec un processus de quasi-équilibre très lent et une préparation minutieuse, par exemple en éliminant tous les contaminants du volume du liquide chauffé et des parois du récipient, car le processus d'ébullition commence plus facilement sur des corps étrangers particules - inclusions). Parcelle ВD correspond à des états de la matière absolument instables (pression croissante avec volume croissant) et n'est réalisé dans aucune condition. À des températures suffisamment basses, la zone abc peut tomber en dessous de l'axe O.V., qui est adéquate à la pression négative correspondant à l'état du liquide étiré (due à l'action des forces de tension superficielle).

Avec l'augmentation des températures, la superficie des bosses et des creux sur l'isotherme de van der Waals diminue avec la température Tk– température critique – se transforme en point d’inflexion avec une tangente horizontale. Pour ce point, l’équation (13.4) a trois racines identiques et prend la forme . Les paramètres critiques d'un gaz donné sont déterminés par les formules

Un gaz est dit réel s'il existe entre ses molécules des forces d'interaction intermoléculaires, constituées de forces attractives et répulsives..

Pour obtenir l’équation d’état d’un gaz réel, il faut prendre en compte le volume intrinsèque des molécules et l’énergie d’interaction des molécules à distance. La présence du volume propre des molécules entraîne une diminution du volume fourni aux molécules d'une certaine quantité. Les forces d'attraction entre les molécules de gaz provoquent une diminution de la pression des molécules de gaz sur les parois du récipient d'une certaine quantité p i .

Cette équation peut être obtenue en modifiant de manière appropriée l'équation de Mendeleev-Clapeyron en y apportant des modifications.

Équation d'état d'un gaz réel ( équation de van der Waals) car une taupe a la forme :

où p est la pression exercée sur les parois de la cuve, V M est le volume d'une mole de gaz, UN Et b- les constantes de Van der Waals, qui ont des valeurs différentes pour différents gaz, déterminées expérimentalement. Amendement – la pression interne provoquée par les forces d’attraction mutuelle entre molécules. Amendement b caractérise la partie du volume inaccessible au mouvement des molécules. Il est égal à quatre fois le volume intrinsèque des molécules contenues dans une mole de gaz :

b= N / A .

L'équation de Van der Waals pour une masse arbitraire de gaz a la forme :

L'équation de van der Waals permet de construire des isothermes théoriques d'un gaz réel et de les comparer avec les isothermes d'un gaz parfait et les isothermes expérimentaux d'un gaz réel.

L’équation de van der Waals après plusieurs transformations peut s’écrire :

.

Il s'agit d'une équation du troisième degré par rapport à V. Une équation cubique peut avoir soit trois racines réelles, soit une racine réelle et deux racines imaginaires.

Le premier cas correspond aux isothermes à basses températures - courbes pour T 1 et T 2 (Fig. 9.1.) Le deuxième cas correspond aux isothermes à haute température (une valeur volumique V correspond à une valeur de pression r), c'est-à-dire toute isotherme à partir de l'isotherme de Tc.

La coïncidence des isothermes du gaz parfait et du gaz réel s'observe à basses pressions et grands volumes (car dans ces conditions le gaz peut être considéré comme idéal). La famille des isothermes de Van der Waals est caractérisée par ce qu'on appelle critique isothermes (à température Tk) ayant un point d'inflexion à une certaine pression pk et volume Vk ; à T>T k toutes les isothermes se déroulent de manière monotone, à T< Т к все изотермы имеют минимум и максимум.

Les isothermes expérimentaux pris à des températures supérieures à la critique reflètent une augmentation monotone de la pression du gaz avec une diminution de son volume. À des températures inférieures au point critique, l'expérience montre que les isothermes de la section 2,6 présentent une « étagère ». Les parties 6 à 7 correspondent à l’état gazeux et les parties 1 à 2 correspondent à l’état liquide. Dans les états correspondant à la section horizontale de l'isotherme 6-2, un équilibre est observé entre les phases liquide et gazeuse de la substance. Une substance à l'état gazeux à une température inférieure à la température critique est appelée vapeur, et la vapeur en équilibre avec son liquide est appelée saturé.

Les États de la région 3-4-5 ne sont pas observés expérimentalement ; les états 2 à 3 et 5 à 6 peuvent être réalisés dans des conditions particulières. La section 2-3 correspond à ce qu'on appelle. liquide surchauffé. Section 5-6 – vapeur sursaturée (Fig. 9.2). Ces états instables sont appelés métastable. La section horizontale de l'isotherme réelle est située de telle sorte que les zones limitées par celle-ci et l'isotherme théorique. Dans les deux cas, le travail doit être le même, donc les surfaces ci-dessus doivent être égales.

L'équation de van der Waals (7.1.2) est l'une des premières équations d'état d'un gaz réel. Cette équation prend en compte les tailles finies de toutes les molécules, qui deviennent significatives à haute pression, ainsi que l'attraction des molécules résultant de l'interaction intermoléculaire.

L'équation d'état d'un gaz réel proposée par van der Waals peut être obtenue à partir du raisonnement suivant. Prenons en compte l'influence des tailles finies des molécules sur l'équation d'état d'un gaz réel. La pression est déterminée par l'énergie cinétique moyenne du mouvement thermique de toutes les molécules P = nkT. 7.2.1 Avec des tailles finies de molécules ayant un rayon r, la région 4p(2r) 3/3 autour de chacune des molécules sera inaccessible pour qu'une autre molécule non ponctuelle y pénètre. En conséquence, dans un récipient contenant N molécules de tailles finies, une région avec un volume de (N/2)4p(2r) 3 /3 = 4NV molécules (V molécules = 4pr 3 /3 est le volume d'une molécule) sera inaccessible en cas de collision. Par conséquent, nous pouvons supposer que la moitié de toutes les molécules occupent un volume de molécules b = 4NV et sont au repos, et que l’autre moitié sont des molécules ponctuelles et se déplacent avec une double énergie cinétique, ayant une température T´ = 2T. Le volume disponible pour pointer les molécules sera égal à Vb, et la pression exercée sur les parois du récipient est déterminée par les molécules ponctuelles en mouvement (N´ = N/2) :

Р = n´kT´ =

S'il y a une mole de gaz dans le récipient, alors l'équation d'état prendra la forme (N = N A, N A k = R, b = 4N A V molécules) :

P(V - b) = RT.

Pour v= m/m moles de gaz, l'équation d'état du gaz, prenant en compte la taille finie des molécules, prendra la forme

P(V - nb) = nRT.

Notez que cette équation est approximative et est dérivée en supposant uniquement des collisions par paires. À haute pression, cette condition n'est plus remplie et un contact simultané de trois particules ou plus est possible, et de tels cas ont été exclus de l'examen.

Considérons maintenant l'influence des forces d'attraction sur l'équation d'état d'un gaz parfait. Pour simplifier, nous supposerons que les particules de gaz sont ponctuelles. La présence de forces attractives entre elles, agissant sur de grandes distances, conduit à l'apparition d'une influence interne supplémentaire sur le gaz. Cela est dû au fait que si dans le volume de gaz l'action des forces d'attraction entre les molécules est en moyenne équilibrée, à la frontière « gaz - paroi du récipient », l'action des forces d'attraction du gaz reste non compensée et un excès la force apparaît dirigée vers le gaz (Fig. .7.3).

Riz. 7.3

La pression interne supplémentaire est proportionnelle au nombre de particules par unité de surface de la frontière nS et la force d'interaction de ces particules avec d'autres particules de gaz situées dans une unité de volume nV.

En conséquence, une pression interne excessive P i (i - intrinsèque) sera proportionnel au carré de la concentration du nombre de particules

P i ~ n S n V ~ N 2 /V 2 ,

Où N– nombre total de particules dans un récipient de volume V. Si N = N / A– il y a une mole de gaz dans le récipient, alors on écrit

P i = a/V 2,
Où UN– une valeur constante, spécifique à chaque type de gaz. Au cas où v-nous avons des grains de beauté

P je = v 2 a/V 2.

Compte tenu de la pression interne, l'équation d'état prendra la forme

P + P je = nkT.

La pression Pi ne dépend pas du matériau du mur, sinon il serait possible de créer une machine à mouvement perpétuel du premier type. Le rôle du mur peut aussi être joué par le gaz lui-même. Pour ce faire, il suffit d'effectuer une coupe mentale avec un plan arbitraire de n'importe quelle région interne du volume de gaz. L'équation résultante, prenant en compte l'expression de P i, se transforme en une nouvelle équation d'état pour un gaz réel en présence de forces attractives :

(P + v 2 a/V 2)V = vRT.

En tenant compte de l'action combinée des forces attractives et répulsives et des corrections de volume et de pression qui en résultent dans l'équation de Mendeleev-Clapeyron, nous obtenons l'équation de van der Waals pour un gaz réel :

(P + v 2 a/V 2)(V - vb) = vRT, (7.2.3)

ou pour un grain de beauté :

.

7.2.4

Cette équation est valable à condition que vb et v 2 a/V 2 De plus, on suppose que les particules de gaz sont à symétrie sphérique. Comme ce n'est pas le cas en réalité, même pour les gaz qui fuient, les valeurs UN Et b dépendent de la température. Les constantes de Van der Waals et les données critiques sont données dans le tableau 7.1.

Tableau 7.1.

	Pk, ATM	Vk, m 3 /kmol	Tk, À	UN, à × m 6 / kmol2	b, m 3 /kmol	R./N A k
HCl H2 Il H2O O2 N 2 CO2	86 13,2 2,34 225 51,4 34,8 75	0,060 0,065 0,058 0,055 0,075 0,090 0,096	324,6 33,2 5,2 647,3 154,3 126,0 304,1	0,922 0,194 0,035 5,65 1,40 1,39 3,72	0,020 0,022 0,024 0,031 0,032 0,039 0,043	0,469 0,813 0,821 0,602 0,768 0,782 0,745

Note. Constantes UN Et b choisi de manière à obtenir un accord optimal entre l’équation de van der Waals et les isothermes mesurés pour la température ambiante.

Pour les gaz denses, l’équation de Van der Waals ne convient pas comme relation quantitative. Cependant, qualitativement, il permet de décrire le comportement des gaz à haute pression, la condensation des gaz et le passage des gaz vers un état critique.

Un gaz réel est un gaz qui présente des forces d’interaction notables entre ses molécules. Dans les gaz non idéaux sous haute pression, les gaz à haute densité, l'interaction des molécules est importante et doit être prise en compte. Les forces attractives jouent le rôle le plus important aux grandes distances entre les molécules. La distance diminue, les forces attractives augmentent, mais jusqu'à une certaine limite, elles commencent alors à diminuer et à se transformer en forces répulsives. L'attraction et la répulsion des molécules peuvent être séparées, considérées et prises en compte séparément les unes des autres.

Équation de Van der Waals

L'équation de Van der Waals, qui décrit l'état d'une mole d'un gaz réel, a la forme :

Équation de Van der Waals

\[\left(p+\frac(a)(V^2_(\mu ))\right)\left(V_(\mu )-b\right)=RT\ \left(1\right),\]

où $(\V)_(\mu )$ est le volume molaire du gaz, $\frac(a)(V^2_(\mu ))$ est la pression interne due aux forces d'attraction entre les molécules, b est la correction pour son propre volume de molécules, qui prend en compte l'action des forces répulsives entre les molécules, et

la valeur a est calculée à l'aide de la formule :

où $W_p\left(r\right)$ est l'énergie potentielle d'attraction entre deux molécules. Il convient de noter que la constante du gaz a une valeur individuelle pour chaque substance. Elle diffère de la constante molaire des gaz et est plus petite, ce qui indique que les molécules de la substance se combinent en complexes proches de l'état critique. Loin des conditions critiques, la constante universelle des gaz peut être utilisée.

À mesure que le volume augmente, le rôle des corrections dans l’équation (1) devient moins important. Et à la limite, l'équation (1) se transforme en équation d'état d'un gaz parfait pour 1 mole (4) :

L'équation (4) est l'équation de Mendeleev-Claiperon, où m est la masse de gaz, $R=8,31\frac(J)(mol\cdot K)$ est la constante universelle des gaz.

Ceci est cohérent avec le fait qu’à mesure que la densité diminue, les gaz réels se rapprochent des gaz parfaits dans leurs propriétés.

L’équation (1) peut s’écrire sous forme viriale :

\[(pV)_m=RT+\frac(RTb"-a")(V_m)+RT\sum\limits^(\infty )_(n=2)(\frac((b")^n)(V ^n_m))\ \gauche(5\droite),\]

où $V_m=\frac(V)(\nu ).$

Pour analyser les isothermes, il est plus pratique de représenter l'équation (1) sous la forme :

L'équation considérée peut également décrire les propriétés du liquide, par exemple sa mauvaise compressibilité.

La figure 1 montre l'isotherme de van der Waals pour une certaine température constante T, construite à partir de l'équation correspondante.

Une telle dépendance est impossible en pratique. L'expérience montre que le graphique devrait ressembler à la figure 2, c'est-à-dire qu'il existe des zones dans lesquelles la pression reste inchangée lorsque le volume change. Dans certains segments, le graphique isotherme est parallèle à l'axe V (Figure 2). C'est la région de transition de phase. Le liquide et le gaz existent simultanément.

À mesure que la température augmente, la zone reflétant l'état du gaz étant simultanément en deux phases sur les graphiques p(V) se rétrécit et se transforme en un point (Fig. 2). Il s'agit d'un point particulier K auquel la différence entre liquide et vapeur disparaît. C’est ce qu’on appelle le point critique.

Conclusion

Ainsi, l'équation de Van der Waals décrit le comportement des gaz proches des gaz réels. Ils peuvent être appliqués aux phases gazeuse et liquide d’une substance. Ces équations reflètent l'existence d'une transition de phase gaz-liquide. Montre la présence d’un point de transition critique. Cependant, les calculs utilisant les équations ci-dessus ne fournissent pas de résultats quantitatifs absolument précis.

Exemple 1

Devoir : Un gaz d'une quantité de 1 mole se trouve dans un récipient d'un volume de V l à une température de $T_1$, la pression du gaz est de $p_1$ et à $T_2$, la pression du gaz est de $p_2$. Trouvez les constantes de van der Waals.

Écrivons l'équation de van der Waals pour une mole de gaz réel pour les états 1 et 2 :

\[\left(p_1+\frac(a)(V^2_(\mu ))\right)\left(V_(\mu )-b\right)=RT_1\ \left(1.1\right).\] \ [\left(p_2+\frac(a)(V^2_(\mu ))\right)\left(V_(\mu )-b\right)=RT_2\ \left(1.2\right).\]

Ouvrons les parenthèses dans (1.1) :

\ \

Soustraire $\left(1.4\right).\ de\ \left(1.3\right):$

\ \ \[-p_1b(+p)_2b=RT_1-RT_2-p_1V_(\mu )+p_2V_(\mu )\to b=\frac(RT_1-RT_2-p_1V_(\mu )+p_2V_(\mu )) (p_2-p_1)\gauche(1.5\droite).\]

Exprimons a à partir de (1.1) :

Réponse : $b=\frac(RT_1-RT_2-p_1V_(\mu )+p_2V_(\mu ))(p_2-p_1),\ a=\frac(RT_1-p_1V_(\mu )+p_1b)(\left( \frac(1)(V_(\mu ))-\frac(b)(V^2_(\mu ))\right))$.

Exemple 2

Devoir : Pour un gaz réel, à l'aide de l'équation de van der Waals, obtenir l'équation adiabatique en paramètres V et T.

\[\delta Q=dU+\partial A=0\ \left(\ 2.1\right)\]

Le processus étant adiabatique, il implique un échange de chaleur. Réécrivons l'équation (2.1) pour le gaz de van der Waals, sachant que :

\ \

D'après l'équation de van der Waals :

\[\left(p+\frac(a)(V^2)\right)\left(V-b\right)=RT\ \to p+\frac(a)(V^2)=\frac(RT)(\ gauche(V-b\droite))\ \gauche(2,5\droite)\]

Remplaçons (2.5) par (2.4) et séparons les variables :

\[\frac(RT)(\left(V-b\right))dV+\frac(i)(2)\nu RdT\ =0\to \frac(Rd(V-b))(\left(V-b\right)) =-\frac(i)(2)\nu R\frac(dT)(T)(2.6)\ \] \[\frac(d(V-b))(\frac(i)(2)\nu \left (V-b\right))=-\frac(dT)(T)(2.7)\ \]

Intégrons (2.7) :

Ln$\left((\left(V-b\right))^(\frac(i)(2)\nu )T\right)=0\to (\left(V-b\right))^(\frac(i )(2)\nu )T=const.$

Réponse : L'équation adiabatique pour un cas donné a la forme : $(\left(V-b\right))^(\frac(i)(2)\nu )T=const.$

Les isothermes construits à la même température pour différents gaz ont bien sûr une apparence différente, car les constantes et les valeurs critiques associées ainsi que Tk sont différentes pour différents gaz. Rappelons que les isothermes des gaz parfaits ne dépendent pas des propriétés individuelles des gaz (si les isothermes sont tracées pour une mole).

Il est cependant possible pour les gaz non parfaits d’écrire l’équation isotherme de manière à ce qu’elle ne dépende pas de la nature du gaz, c’est-à-dire qu’elle soit universelle. Pour ce faire, il est nécessaire que les paramètres d’état du gaz soient dans le même rapport aux paramètres critiques correspondants. En d'autres termes, tous les gaz ayant les mêmes rapports (ou, comme on dit, correspondants)

sera décrit par des équations identiques. Les paramètres sans dimension sont appelés paramètres réduits.

Remplaçons dans l'équation de van der Waals

à la place, exprimant et utilisant respectivement les équations (67.2). On obtient alors :

Cette équation ne contient pas de constantes caractérisant une substance individuelle. Il s’agit donc d’une équation universelle valable pour toutes les substances.

L’équation (70.1) est appelée équation d’état réduite. Il en résulte que si les substances ont deux paramètres donnés identiques sur trois, alors le troisième paramètre est également le même pour ces substances. Cette loi est appelée loi des États correspondants. Il exprime le fait qu'en changeant l'échelle selon laquelle deux des trois quantités sont mesurées (par ex.

Et V), caractérisant l'état de la substance, c'est-à-dire en utilisant les paramètres donnés, il est possible de combiner les isothermes de toutes les substances.

La loi des états correspondants est également approximative, bien que sa précision soit légèrement supérieure à la précision de l'équation de van der Waals elle-même, car elle ne dépend pas du type spécifique d'équation d'état.

En utilisant la loi des états correspondants, il est possible de calculer les isothermes inconnus de divers gaz si leurs paramètres critiques sont connus et si les isothermes d'autres gaz sont mesurés.