SERVICE FÉDÉRAL DE SURVEILLANCE
DANS LE DOMAINE DE LA GESTION DE LA NATURE

ANALYSE CHIMIQUE QUANTITATIVE DE L'EAU

TECHNIQUE DE MESURE
CONSOMMATION CHIMIQUE D'OXYGÈNE (DCO)
DANS LES ÉCHANTILLONS DE BOISSONS, NATURELS ET DÉCHETS
EAU PAR MÉTHODE PHOTOMÉTRIQUE

PND F 14.1:2:4.210-2005

La technique est approuvée à des fins gouvernementales
contrôle environnemental

MOSCOU 2005
(édition 2013)

1 DISPOSITIONS GÉNÉRALES ET CHAMP D'APPLICATION

Ce document réglementaire établit une méthode photométrique de détermination de l'oxydation des bichromates (demande chimique en oxygène, ci-après dénommée DCO). La méthodologie s'applique aux objets d'analyse suivants : eau potable ; l'eau douce naturelle, y compris les sources d'approvisionnement en eau de surface et souterraines ; eaux usées industrielles, domestiques, pluviales et traitées. La technique peut être utilisée pour analyser des échantillons d’eau de fonte, d’eau industrielle et de couverture neigeuse.

La plage des valeurs DCO mesurées est de 10 à 30 000 mg/dm 3 (par la méthode A - de 10 à 100 mg/dm 3 et par la méthode B - de 100 à 30 000 mg/dm 3).

Si la valeur DCO est supérieure à 1000 mg/dm 3, une dilution préalable de l'échantillon est nécessaire.

La technique peut être utilisée pour analyser des échantillons d’eau présentant des valeurs de DCO plus élevées, à condition qu’ils soient pré-dilués, mais pas plus de 100 fois.

La durée d'analyse d'un échantillon est de 4 heures, une série de 25 échantillons est de 5 heures. Un organigramme de l’analyse est donné ci-dessous.

2 RÉFÉRENCES RÉGLEMENTAIRES

5.1.2 Échantillon standard d'état (ci-après - GSO) d'oxydation dichromate de l'eau avec une erreur de la valeur certifiée avec une probabilité de confiance de P = 0,95 d'au plus 2 % ;

5.1.3 Distillateur ou installation de tout type pour produire de l'eau distillée conformément à GOST 6709 ou de l'eau pour analyses en laboratoire du 2e degré de pureté conformément à GOST R 52501 ;

5.1.4 Distributeurs de laboratoire médical, de table (montés sur un récipient) ou manuels, monocanal avec un volume de dosage fixe ou variable conformément à GOST 28311 ;

5.1.5 Fioles jaugées d'une capacité de 100 et 1000 cm 3 selon GOST 1770, classe de précision 2 ;

5.1.6 Cuves en verre avec bouchons à vis pour le spectrophotomètre. Dimensions de la cuvette : hauteur 100 mm, diamètre 16 mm ;

5.1.7 Pipettes graduées d'une capacité de 1 ; 2 ; 5 ; 10 cm 3 selon GOST 29227, classe de précision 2 ;

5.1.8 Pipettes à un trait, capacité 1 ; 2 ; 5 ; 10 ; 100 cm 3 selon GOST 29169, classe de précision 2 ;

5.1.9 Réacteur de minéralisation à cellules pour cuvettes rondes, fournissant une température de (150 ± 5) °C (minéraliseur), par exemple de chez NACH (USA) ;

5.1.10 Thermomètre pour minéralisateur avec une échelle de 100 °C à 200 °C et une valeur de division de 2 °C ;

5.1.11 Bouteilles en verre foncé d'une capacité de 500 ; 1000 cm3 ;

5.1.12 Spectrophotomètre, fournissant des mesures aux longueurs d'onde de 450 nm et 620 nm, équipé d'un adaptateur pour cellules rondes, par exemple de NACH (USA) ;

5.1.13 Gobelets de pesée d'une capacité de 50 cm 3 conformément à GOST 25336 ;

5.1.14 Armoire de séchage de toute marque offrant une température de (105 ± 5) °C, par exemple SNOL-3.5 selon TU 16-681.032 ;

5.1.15 Réfrigérateur domestique de toute marque, offrant une température de (2 à 10) °C ;

5.1.16 Spatule ;

5.1.17 Support pour stocker les cuvettes ;

5.1.18 Écran de protection du réacteur, en polycarbonate.

Il est permis d'utiliser des instruments de mesure, des équipements auxiliaires et de la verrerie de laboratoire présentant des caractéristiques métrologiques et techniques similaires ou meilleures.

5.2 Réactifs et matériels

5.2.1 Eau distillée selon GOST 6709 ou pour analyse en laboratoire selon GOST R 52501 (2e degré de pureté), (ci-après dénommée eau distillée) ;

5.2.2 Dichromate de potassium (dichromate de potassium), qualité chimique. selon GOST 4220 ou titre standard, par exemple selon TU 6-09-2540 ;

5.2.4 Sulfate de mercure (II) (sulfate mercurique), qualité analytique. selon TU 2624-004-48438881 ;

6.2 Lorsque vous travaillez avec des équipements, il est nécessaire de respecter les règles de sécurité électrique lorsque vous travaillez avec des installations électriques conformément à GOST R 12.1.019.

6.3 L'organisation de la formation à la sécurité au travail pour les travailleurs est effectuée conformément à GOST 12.0.004

6.4 Les locaux du laboratoire doivent être conformes aux exigences de sécurité incendie conformément à GOST 12.1.004 et disposer d'un équipement d'extinction d'incendie conformément à GOST 12.4.009.

7 EXIGENCES DE QUALIFICATION DES OPÉRATEURS

Sont autorisées à effectuer des mesures et à traiter leurs résultats les personnes titulaires d'une formation secondaire ou supérieure spéciale en chimie, maîtrisant les techniques d'analyse photométrique et ayant étudié les règles de fonctionnement des équipements utilisés.

8 CONDITIONS POUR RÉALISER LES MESURES

Lors de la réalisation de mesures en laboratoire, les conditions suivantes doivent être remplies :

température de l'air	de 20 °C à 28 °C ;
humidité relative de l'air	pas plus de 80 % à 25 °C
tension secteur	Une pipette de 10 cm 3 d'une solution GSO avec une valeur de DCO de 10 000 mg/dm 3 est transférée dans une fiole jaugée d'une capacité de 100 cm 3 et le volume de la solution est ajusté au trait avec de l'eau distillée. La durée de conservation de la solution est de 3 mois à une température de (2 - 10) °C. 10.2.5 Solutions d'étalonnage Lorsque vous utilisez la méthode A : Transférer 1,0 dans des fioles jaugées d'une capacité de 100 cm 3 à l'aide d'une pipette ou d'un distributeur ; 2.0 ; 5,0 ; 8,0 ; 10,0 cm 3 de la solution d'étalonnage principale avec une valeur DCO de 1000 mg/dm 3, préparée selon, les volumes de solutions dans les flacons sont ajustés au trait avec de l'eau distillée. Les valeurs DCO des solutions résultantes sont respectivement de 10 ; 20 ; 50 ; 80 ; 100 mg/dm3. Lorsque vous utilisez la méthode B : Transférer 1,0 dans des fioles jaugées d'une capacité de 100 cm 3 à l'aide d'une pipette ou d'un distributeur ; 2.0 ; 4,0 ; 5,0 ; 8,0 ; 10,0 cm 3 de solution GSO avec une valeur DCO de 10 000 mg/dm 3, les volumes de solutions dans les flacons sont ajustés au repère avec de l'eau distillée. Les valeurs DCO des solutions résultantes sont respectivement de 100 ; 200 ; 400 ; 500 ; 800 ; 1000mg/dm3. Lors de l'établissement des caractéristiques d'étalonnage à l'aide des méthodes A et B, seules des solutions fraîchement préparées sont utilisées. 10.3 Établissement de la caractéristique d'étalonnage 10.3.1 Pipeter 2 cm 3 de chaque solution d'étalonnage, 0,5 cm 3 d'une solution de bichromate de potassium (pour effectuer l'analyse selon la méthode A ou la méthode B), 3 cm 3 d'une solution de sulfate d'argent dans l'acide sulfurique et environ 0,05. g de sulfate de mercure. Préparez deux échantillons de chaque solution d’étalonnage. Préparez 3 échantillons blancs parallèles en même temps. De l'eau distillée additionnée de tous les réactifs est utilisée comme échantillon à blanc. X est la valeur DCO dans l'échantillon analysé, mg/dm3. Les résultats de mesure de la valeur DCO lorsqu'ils sont saisis dans le protocole d'analyse sont arrondis avec une précision comprise dans la plage : de 10 à 1000 mg/dm 3 - jusqu'à 1 mg/dm 3 ; plus de 1 000 à 10 000 mg/dm 3 - jusqu'à 10 mg/dm 3 ; plus de 10 000 à 30 000 mg/dm 3 - jusqu'à 100 mg/dm 3. 14 ÉVALUATION DE L'ACCEPTABILITÉ DES RÉSULTATS DE MESURE 14.1 Lors de la réception de deux résultats de mesure (X 1, X 2) dans des conditions de répétabilité (convergence), l'acceptabilité des résultats est vérifiée conformément aux exigences de GOST R ISO 5725-6 (section 5). 14

15 CONTRÔLE DE LA PRÉCISION DES RÉSULTATS DE MESURE

15.1 Dans le cas d'analyses régulières selon la méthode, il est recommandé de surveiller la stabilité des résultats de mesure en surveillant l'écart type de répétabilité, l'écart type de précision intra-laboratoire et l'erreur conformément aux recommandations de GOST R ISO 5725 (Partie 6). Un échantillon témoin est préparé en utilisant du GSO et de l'eau distillée. La fréquence des contrôles est réglementée dans les documents internes du laboratoire.

15.2 Il est recommandé d'effectuer une surveillance en ligne de l'exactitude des résultats de mesure pour chaque série d'échantillons si l'analyse selon la méthode est effectuée sporadiquement, ainsi que s'il est nécessaire de confirmer les résultats de mesure d'échantillons individuels ( si un résultat de mesure non standard est obtenu ; un résultat dépassant la concentration maximale admissible, etc.).

Comme échantillons de contrôle, des échantillons préparés à l'aide de GSO et d'eau distillée sont utilisés. Des échantillons de contrôle avec des valeurs de DCO inférieures à 40 mg/dm 3 sont utilisés fraîchement préparés, et des échantillons avec des valeurs de DCO de (40 à 1000) mg/dm 3 sont conservés pendant 1 mois à une température de (2 à 10) °C.

Le contrôle opérationnel de la procédure de mesure est effectué en comparant le résultat d'une seule procédure de contrôle (K k) avec l'étalon de contrôle (K).

Le résultat de la procédure de contrôle K k est calculé à l'aide de la formule :

où Δ l est l'erreur caractéristique de la valeur DCO certifiée dans l'échantillon de contrôle, établie en laboratoire lors de la mise en œuvre de la méthode, mg/dm 3 .

Note - Lors de la première étape de contrôle après la mise en œuvre de la technique, il est permis de considérer Δ l = 0,84·Δ, où Δ est l'erreur caractéristique attribuée à la technique, qui est calculée à l'aide de la formule

Les valeurs de δ sont données dans le tableau.

La qualité de la procédure de contrôle est considérée comme satisfaisante lorsque les conditions suivantes sont remplies :

Si la condition n'est pas remplie, le contrôle est répété. Si les conditions ne sont pas à nouveau remplies, les raisons conduisant à des résultats insatisfaisants sont clarifiées.

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SERVICE FÉDÉRAL DE SURVEILLANCE
DANS LE DOMAINE DE LA GESTION DE LA NATURE

ANALYSE CHIMIQUE QUANTITATIVE DE L'EAU

TECHNIQUE DE MESURE
CONSOMMATION CHIMIQUE D'OXYGÈNE
DANS LES ÉCHANTILLONS D'EAU NATURELLES ET USÉES
PAR MÉTHODE TITRIMÉTRIQUE

PND F 14.1:2:3.100-97

La technique est approuvée à des fins gouvernementales
contrôle environnemental

MOSCOU
(Édition 2016)

La méthodologie de mesure a été certifiée par le Centre de métrologie et de certification « SERTIMET » de la branche Oural de l'Académie des sciences de Russie (certificat d'accréditation n° RA.RU.310657 du 12 mai 2015), examinée et approuvée par le budget de l'État fédéral. institution "Centre fédéral d'analyse et d'évaluation de l'impact technologique" (FSBI "FCAO") .

Cette édition de la méthodologie a été introduite pour remplacer l'édition précédente du PND F 14.1:2.100-97 et est valable du 1er décembre 2016 jusqu'à la sortie de la nouvelle édition.

Les informations sur la méthodologie de mesure certifiée ont été transférées à la Fondation fédérale d'information pour assurer l'uniformité des mesures.

1 OBJECTIF ET CHAMP D'APPLICATION

Ce document réglementaire établit une méthode de mesure de l'oxydabilité des bichromates - demande chimique en oxygène (DCO) lors du traitement d'un échantillon d'eau avec un ion dichromate dans certaines conditions pour des échantillons d'eaux naturelles (de surface et souterraines) et usées (industrielles, domestiques, pluviales et traitées). en utilisant la méthode titrimétrique. La méthode est applicable lorsque la teneur en substances organiques dans l'eau est équivalente à une consommation d'oxygène comprise entre 4,0 et 2 000 mg/dm 3.

Selon le but de l'analyse, les mesures de DCO peuvent être effectuées sur un échantillon non filtré ou filtré. Dans ce dernier cas, l'échantillon est filtré conformément au paragraphe.

La mesure est perturbée par les chlorures, les sulfures, les composés de fer(II), les nitrites et d'autres substances inorganiques qui peuvent être oxydées par le dichromate dans un environnement acide.

Les influences perturbatrices sont éliminées conformément à l'article.

2 RÉFÉRENCES RÉGLEMENTAIRES

GOST 12.0.004-90 SSBT. Organisation de formations en sécurité au travail. Dispositions générales.

GOST 12.1.004-91 SSBT. Sécurité incendie. Exigences générales.

GOST 12.1.005-88 SSBT. Exigences générales sanitaires et hygiéniques pour l'air dans la zone de travail.

GOST 12.1.007-76 SSBT. Substances nocives. Classification et exigences générales de sécurité.

GOST 12.4.009-83 SSBT. Équipement de lutte contre l'incendie pour la protection des objets. Principaux types. Hébergement et service.

GOST 17.1.5.04-81 Conservation de la nature. Hydrosphère. Instruments et dispositifs pour l'échantillonnage, le traitement primaire et le stockage d'échantillons d'eau naturelle. Conditions techniques générales.

GOST 17.1.5.05-85 Conservation de la nature. Hydrosphère. Exigences générales pour l'échantillonnage des eaux de surface et de mer, de la glace et des précipitations.

GOST 1770-74 Verrerie de laboratoire. Cylindres, béchers, flacons, tubes à essai. Conditions techniques.

Réactifs GOST 4328-77. Hydroxyde de sodium. Conditions techniques.

Réactifs GOST 5230-74. L'oxyde de mercure est jaune. Conditions techniques.

GOST 6709-72 Eau distillée. Conditions techniques.

GOST 9147-80 Ustensiles et équipements de laboratoire en porcelaine. Conditions techniques.

GOST 14919-83 Cuisinières électriques domestiques, cuisinières électriques et armoires à frire électriques. Conditions techniques générales.

GOST 16317-87 Appareils de réfrigération électroménagers. Conditions techniques générales.

GOST 25336-82 Verrerie et équipement de laboratoire. Types. Paramètres et dimensions de base.

GOST 27384-2002 Eau. Normes d'erreur dans les mesures des indicateurs de composition et de propriétés.

GOST 29169-91 Verrerie de laboratoire. Pipettes avec un trait.

GOST 29227-91 Verrerie de laboratoire. Pipettes graduées. Partie 1. Exigences générales.

GOST 29251-91 Verrerie de laboratoire. Burette. Partie 1. Exigences générales.

GOST 30813-2002. Eau et traitement de l'eau. Termes et définitions

GOST 31861-2012 Eau. Exigences générales pour l'échantillonnage.

Réactifs GOST 4208-72. Oxyde ferrique et sel double sulfate d'ammonium (sel de Mohr). Conditions techniques.

Réactifs GOST 4220-75. Bichromate de potassium. Conditions techniques.

GOST R 12.1.019-2009 SSBT. Sécurité électrique. Exigences générales et nomenclature des types de protection.

GOST R 53228-2008 Balances non automatiques. Partie 1. Exigences métrologiques et techniques. Essais.

GOST OIML R 76-1-2011 GSI Système d'État pour assurer l'uniformité des mesures. Balances non automatiques. Partie 1. Exigences métrologiques et techniques. Essais.

GOST R ISO 5725-6-2002 Exactitude (exactitude et précision) des méthodes et des résultats de mesure. Partie 6. Utiliser les valeurs de précision dans la pratique.

TU 6-09-05-90-86 Sulfate de 1,10-phénanthroline, h.

TU 6-09-05-1256-83 Ferroïne.

TU 6-09-40-2472-87 o-Phénanthroline 1-eau, qualité analytique.

TU 6-09-1181-89 Papier indicateur universel pour déterminer le pH 1 - 10 et 7 - 14.

TU 6-09-1678-95 Filtres sans cendres (rubans blanc, rouge, bleu).

TU 6-09-3592-87 Acide N-phénylanthranilique (acide o-aniline benzoïque ; acide diphénylamine-o-carboxylique) pur pour analyse.

TU 6-09-3703-74 Sulfate d'argent (sulfate d'argent), chimiquement pur, pur. Conditions techniques.

TU 6-09-4711-81 Réactifs. Chlorure de calcium (déshydraté), pur.

TU 64-1-909-80 Armoires de séchage et de stérilisation ShSS-80P.

TU 2265-011-43153636-2015 Membrane d'acétate de cellulose Vladipor MFAS-OS-2-37 mm (0,45 microns).

TU 2624-004-48438881-07 Réactifs. Sulfate de mercure (II).

TU 2642-581-00205087-2007 Titres standards pour la titrimétrie.

TU 3442.014.24662585-06 Bain de sable MIMP-BP.

TU 3616-001-32953279-97 Appareils de filtration sous vide PVF-35 et PVF-47.

3 MÉTHODE DE MESURE

La méthode titrimétrique de mesure de la DCO est basée sur l'oxydation de substances organiques avec un excès de bichromate de potassium (K 2 Cr 2 O 7) dans une solution d'acide sulfurique chauffée en présence d'un catalyseur - le sulfate d'argent. Le reste du bichromate de potassium est trouvé par titrage avec une solution de sel de Mohr et la quantité de K 2 Cr 2 O 7 dépensée pour l'oxydation des substances organiques est déterminée à partir de la différence.

4 EXIGENCES RELATIVES AUX INDICATEURS DE PRÉCISION DES MESURES

4.1 La méthodologie de mesure doit garantir que les mesures sont effectuées avec une erreur (incertitude) ne dépassant pas les normes de précision pour mesurer les indicateurs de la composition et des propriétés de l'eau établies par GOST 27384-2002.

4.2 Cette technique garantit que les résultats de mesure sont obtenus avec des erreurs ne dépassant pas les valeurs indiquées dans le tableau.

Plage de mesure de la DCO , mg/dm3	Taux de précision (limites d'erreur relative avec probabilité P = 0,95), ±δ, %	Taux de répétabilité (écart type relatif de répétabilité), σ r, %	Indice de reproductibilité (écart type relatif de reproductibilité), σ R , %
De 4,0 à 10,0 TTC.
St. 10,0 à 100 incl.
St. 100 à 2000 inclus.

Les valeurs de l'indicateur de précision de la méthode sont utilisées lorsque :

Enregistrement des résultats de mesures délivrés par le laboratoire ;

Évaluer les activités des laboratoires pour la qualité des tests ;

Évaluer la possibilité d'utiliser les résultats de mesure lors de la mise en œuvre de la technique dans un laboratoire spécifique.

5 EXIGENCES CONCERNANT LES INSTRUMENTS DE MESURE, LES DISPOSITIFS AUXILIAIRES, LES RÉACTIFS ET LES MATÉRIAUX

5.1 Instruments de mesure, matériaux de référence, verrerie de laboratoire, appareils auxiliaires

Balances de laboratoire à usage général de classe de précision spéciale ou élevée avec la plus grande limite de pesée de 210 g	GOST R 53228 ou GOST OIML R 76-1
Échantillons standards d'oxydabilité dichromate de l'eau (demande chimique en oxygène - DCO) avec teneur en DCO certifiée avec une erreur ne dépassant pas 2 % à P = 0,95
Fioles graduées de 2e classe de précision, exécution 2, 2a d'une capacité de 50, 100, 200, 250 et 500 cm 3
Pipettes graduées 2 classes de précision 1, 2 d'une capacité de 1, 2, 5 et 10 cm 3
Pipettes à un trait 2 classe de précision 2 d'une capacité de 2, 5, 10, 20, 25 et 50 cm 3
Burette 2 classes de précision 1, 2 d'une capacité de 25 cm 3
Fioles coniques Kn version 2 d'une capacité de 500 cm 3
Verres chimiques type B, version 1 THS, capacité 50, 100, 250, 400 et 1000 cm 3
Entonnoirs de laboratoire d'un diamètre de 56 mm
Ballons K-1 ou poires Gr d'une capacité de 250 cm 3 et réfrigérants à reflux à cônes interchangeables (installations de détermination de la DCO)
Tasses de pesée (bugs) SV-19/9, SV-24/10 et SV-45/13
Cylindres dimensionnels 1, 3 d'une capacité de 50, 100 cm 3
Compte-gouttes 2-50 HS
Dessiccateur version 2, diamètre corps 190 mm
Capillaires en verre
Tiges de verre
Rinçage
Bain de sable	TU 3442.014.24662585
Flacons de stockage d'échantillons et de solutions en verre clair et foncé d'une capacité de 100, 250, 500, 1000 cm3
Récipients en polyéthylène (polypropylène) pour stocker des solutions d'une capacité de 250 cm 3
Poêles électriques à spirale fermée et puissance de chauffe réglable
Armoire de séchage pour usage général en laboratoire avec une température de chauffage jusqu'à 130 °C
Appareil de filtration sous vide PVF-35 ou PVF-47	TU-3616-001-32953279
Réfrigérateur pour stocker des réactifs et des échantillons, offrant une température de +2 ÷ +5 °C

Les instruments de mesure doivent être vérifiés dans les délais impartis.

Il est permis d'utiliser d'autres instruments de mesure et dispositifs auxiliaires, y compris importés, dont les caractéristiques ne sont pas inférieures à celles indiquées au paragraphe.

5.2 Réactifs et matériels

Bichromate de potassium (bichromate de potassium) ou
Titre standard de dichromate de potassium (fixanal)	TU 2642-581-00205087
Sel double sulfate ferreux et d'ammonium (sel de Mohr) (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 ⋅ 6H 2 O ou
Titre standard Sol Mora (fixal)	TU 2642-581-00205087
Sulfate d'argent
Sulfate de mercure (II) ou	TU 2624-004-48438881
Oxyde de mercure jaune
Hydroxyde de sodium (hydroxyde de sodium)
Acide sulfurique
Acide N-phénylanthranilique, h ou
Ferroïne (C 12 H 8 N 2) 3 ⋅ FeSO 4 ou	MA 6-09-05-1256
1,10-phénanthroline 1-eau (C 12 H 8 N 2) 3 ⋅ H 2 O ou	MA 6-09-40-2472
Sulfate de 1,10-phénanthroline (C 12 H 8 N 2) 3 ⋅ H 2 SO 4,
Papier indicateur universel (pH 1 - 10)
Filtres à membrane Vladipor type MFAS-OS-2 (0,45 microns) ou	TU 2265-011-43153636
Filtres en papier sans cendre « ruban bleu »
Eau distillée

Tous les réactifs utilisés pour l’analyse doivent être de qualité analytique. ou chimiquement purs, à l'exception de ceux dont les qualifications sont indiquées à leur nom.

Il est permis d'utiliser des réactifs et des matériaux fabriqués conformément à d'autres documentations réglementaires et techniques, y compris celles importées, avec des caractéristiques non inférieures à celles spécifiées au paragraphe.

6 EXIGENCES DE SÉCURITÉ

6.1. Lors de l'exécution de mesures, il est nécessaire de respecter les exigences de sécurité lorsque vous travaillez avec des réactifs chimiques conformément à GOST 12.1.007.

6.2. La sécurité électrique lors du travail avec des installations électriques est assurée conformément à GOST R 12.1.019-2009.

6.3. L'organisation de la formation à la sécurité au travail pour les travailleurs est réalisée conformément à GOST 12.0.004.

6.4. Les locaux du laboratoire doivent être conformes aux exigences de sécurité incendie conformément à GOST 12.1.004 et disposer d'un équipement d'extinction d'incendie conformément à GOST 12.4.009.

7 EXIGENCES DE QUALIFICATION DES OPÉRATEURS

Les personnes qualifiées de technicien chimiste ou de laborantin de chimie et maîtrisant les techniques d'analyse titrimétrique sont autorisées à effectuer des mesures et à exploiter leurs résultats.

8 CONDITIONS DE MESURE

Lors de la réalisation de mesures en laboratoire, les conditions suivantes doivent être remplies :

Température de l'air ambiant (22 ± 6) °C ;

Pression atmosphérique (84 - 106) kPa ;

Humidité relative pas plus de 80 % à une température de 25°C ;

Fréquence alternative (50 ± 1)Hz ;

Tension secteur (220 ± 22) V.

9 COLLECTE ET CONSERVATION DES ÉCHANTILLONS

9.1. L'échantillonnage pour les mesures de DCO est effectué conformément à GOST 31861 et GOST 17.1.5.05.

9.2. L'équipement d'échantillonnage doit être conforme à GOST 31861 et GOST 17.1.5.04.

10.1.5 Solution d'indicateur

Une solution d'acide N-phénylanthranilique ou de ferroïne (un complexe de sulfate de fer (II) avec la 1,10-phénanthroline) est utilisée comme indicateur.

Pour préparer une solution d'acide N-phénylanthranilique, 0,25 g du réactif est dissous dans 12 cm 3 de solution d'hydroxyde de sodium (pour accélérer le processus, la solution peut être légèrement chauffée) et dilué avec de l'eau distillée jusqu'à 250 cm 3.

Pour préparer une solution de ferroïne, 2,43 g d'indicateur sont dissous dans 100 cm 3 d'eau distillée.

Lors de la préparation d'une solution de ferroïne à base de 1,10-phénanthroline, dissoudre 0,980 g de sel de Mohr (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 ⋅ 6H 2 O dans 100 cm 3 d'eau distillée, ajouter 2,085 g de 1,10 -phénanthroline 1-aqueuse ou 2,93 g de sulfate de 1,10-phénanthroline et agiter jusqu'à dissolution de ce dernier.

La solution indicatrice est conservée dans un flacon en verre foncé bien fermé pendant 3 mois maximum.

10.1.6 Solution d'hydroxyde de sodium 0,4%

0,4 g de soude (NaOH) sont dissous dans 100 cm 3 d'eau distillée. La solution est stable lorsqu’elle est conservée dans un récipient en plastique fermé pendant 6 mois maximum.

10.1.7 Solution de sulfate d'argent

5,0 g de sulfate d'argent (Ag 2 SO 4) sont dissous dans 1 dm 3 d'acide sulfurique concentré. La solution est stable dans un flacon en verre foncé pendant 6 mois.

10.1.8 Solution d'acide sulfurique 1:2

50 cm 3 d'acide sulfurique concentré sont ajoutés à 100 cm 3 d'eau distillée. La solution est stable lorsqu'elle est conservée dans un flacon fermé pendant 6 mois.

10.2 Détermination de la concentration exacte de la solution saline de Mohr

A l'aide d'une pipette monotrace d'une capacité de 10 cm 3 , on prélève 10 cm 3 d'une solution de bichromate de potassium de concentration molaire équivalente à 0,25 ou 0,025 mol/dm 3 et on transfère dans une fiole conique d'une capacité de 500 cm 3, 180 cm 3 d'eau distillée et 20 cm 3 d'acides concentrés sont ajoutés. Après refroidissement, ajoutez 3 à 4 gouttes d'indicateur de ferroïne ou 10 gouttes de solution d'acide N-phénylanthranilique à l'échantillon et titrez avec la solution de sel de Mohr avec une concentration molaire équivalente de 0,25 ou 0,025 mol/dm 3, respectivement, jusqu'à ce que la couleur passe de du vert bleuâtre au brun rouge lors de l'utilisation de la ferroïne comme indicateur et du rouge-violet au vert bleuâtre lors de l'utilisation de l'acide N-phénylanthranilique.

Le titrage est répété et s'il n'y a pas d'écart dans les volumes de titrant ne dépassant pas 0,05 cm 3, la valeur moyenne est prise comme résultat. Sinon, répétez le titrage jusqu'à obtenir des résultats ne différant pas de plus de 0,05 cm 3 .

La concentration exacte de la solution saline de Mohr se trouve à l'aide de la formule :

où C m est la concentration molaire de l'équivalent de la solution saline de Mohr, 0,25 mol/dm 3 ou 0,025 mol/dm 3 ;

C b - concentration molaire de l'équivalent d'une solution de bichromate de potassium, 0,25 mol/dm 3 ou 0,025 mol/dm 3 ;

V b - volume de solution de bichromate de potassium prélevé pour le titrage, cm 3 ;

V m est le volume de solution saline de Mohr utilisé pour le titrage, cm 3.

11 ÉLIMINATION DES EFFETS INTERFÉRENTS

L'effet perturbateur des chlorures à des concentrations inférieures à 300 mg/dm 3 est éliminé grâce à la présence d'un catalyseur (sulfate d'argent) dans l'échantillon. En cas de teneur élevée en chlorures, ajouter du sulfate de mercure (II) à l'échantillon à raison de 100 mg pour 10 mg de chlorures.

Les concentrations de sulfures, de composés de fer (II) et de nitrites supérieures à 0,5 mg/dm 3 (chacun ou au total) introduisent une erreur notable à de faibles valeurs de DCO (jusqu'à 10 mg/dm 3). L'influence des ions S 2- et Fe 2+ peut être éliminée en soufflant préalablement l'échantillon d'eau avec de l'air si l'échantillon ne contient pas de composés organiques volatils, ou prise en compte lors du calcul de la valeur DCO. L'influence du NO 2 - est prise en compte lors du calcul de la valeur DCO.

Pour prendre en compte l'influence perturbatrice des ions S 2-, Fe 2+, NO 2 -, leurs concentrations sont déterminées et recalculées à la valeur DCO, sur la base du fait que 1 mg/dm 3 S 2-, Fe 2+ et NO 2 - équivalent à 0, respectivement 44, 0,14 et 0,35 mg/dm 3 DCO (p.).

12 PRISE DE MESURES

12.1 Réalisation de mesures dans des eaux à faibles concentrations de chlorure

L'échantillon d'eau analysé est mélangé par agitation vigoureuse et le volume requis est prélevé avec une pipette à un trait. Ce volume dépend de la valeur DCO attendue et est choisi de manière à ce que 40 à 60 % du dichromate de potassium ajouté soit consacré à l'oxydation. Les concentrations de bichromate de potassium et de sel de Mohr pour effectuer les mesures sont également sélectionnées en conséquence (tableau).

Plage estimée de la valeur DCO, mg/dm 3	Volume d'aliquote d'échantillon d'eau, cm 3	Concentrations molaires utilisées de l'équivalent de bichromate de potassium et de sel de Mohr, mol/dm 3
4 - 50		0,025
45 - 100		0,025
90 - 200		0,025
180 - 500		0,25
450 - 1000		0,25
900 - 2000		0,25

Si la concentration en chlorures dans l'échantillon de l'eau analysée est inférieure à 300 mg/dm 3 , ajouter une aliquote de l'échantillon d'eau à l'aide d'une pipette à un trait dans le ballon de l'installation de détermination de la DCO, l'apporter, si nécessaire, avec de l'eau distillée à 20 cm 3, ajouter 10,0 cm 3 d'une solution de bichromate de potassium de concentration molaire équivalente à 0,025 ou 0,25 mol/dm 3 (tableau) et 30 cm 3 de solution de sulfate d'argent dans l'acide sulfurique concentré. Pour assurer une ébullition uniforme, 2-3 capillaires sont jetés dans le ballon, un condenseur à reflux y est fixé et le contenu est chauffé dans un bain de sable sous une sorbonne jusqu'à ce que l'ébullition commence (des bulles sont libérées). Continuez à faire bouillir l'échantillon pendant 2 heures, en vous assurant que la couleur jaune de l'échantillon est maintenue pendant l'ébullition. Si l'échantillon devient vert, vous devez arrêter le processus et prélever une aliquote plus petite pour l'oxydation.

Après refroidissement de l'installation, laver le réfrigérateur avec de l'eau distillée (environ 50 cm 3), le débrancher, ajouter encore 50 cm 3 d'eau distillée dans le ballon, laver ses parois, refroidir à nouveau, transférer l'échantillon dans une fiole conique, rincer le flacon où l'échantillon a été bouilli deux fois avec de l'eau distillée (20 - 30 cm 3). Ajouter 3 à 4 gouttes de solution de ferroïne (ou 10 gouttes de solution d'acide phénylanthranilique) et titrer l'excès de bichromate de potassium n'ayant pas réagi avec une solution de sel de Mohr de concentration appropriée (tableau) jusqu'à ce que la couleur de l'indicateur passe du vert bleuâtre à rouge-brun lorsque la ferroïne est utilisée comme indicateur et du rouge-violet au vert bleuâtre lors de l'utilisation de l'acide N-phénylanthranilique.

Une expérience à blanc est réalisée de manière similaire avec 20 cm 3 d'eau distillée.

Lors de l'utilisation de solutions d'une concentration molaire équivalente à 0,025 mol/dm 3, il est nécessaire de maintenir une propreté exceptionnelle de la vaisselle, car des traces de composés organiques peuvent provoquer des erreurs.

12.2 Réalisation de mesures dans des eaux à fortes concentrations de chlorure

Si la concentration de chlorures dans l'eau dépasse 300 mg/dm 3 , ajouter du sulfate de mercure à raison de 100 mg pour 10 mg de chlorures contenus dans l'échantillon à l'aliquote de l'échantillon sélectionné pour analyse, ramené à 20 cm 3 avec de l'eau distillée. eau et bien mélanger. Effectuez ensuite la mesure comme décrit au paragraphe . La présence d'une petite quantité de précipité formé après l'ajout de sulfate de mercure ne gêne pas le dosage.

En l'absence de sulfate de mercure, il est permis d'utiliser une suspension d'oxyde de mercure jaune dans l'acide sulfurique à raison de 70 mg pour 10 mg de chlorures. Pour préparer la suspension, mesurez 30 cm 3 d'une solution de sulfate d'argent dans de l'acide sulfurique concentré dans un verre d'une capacité de 100 cm 3 et ajoutez la quantité requise d'oxyde de mercure. Remuer le mélange avec une tige de verre, laisser agir 15 minutes, puis verser la suspension obtenue dans l'échantillon.

13 TRAITEMENT DES RÉSULTATS DE MESURE

13.1 Valeur DCO de l'échantillon d'eau analysé X, mg/dm 3, trouvé par la formule :

où V mx est le volume de solution saline de Mohr consommé pour le titrage dans une expérience à blanc, cm 3 ;

V m - volume de solution saline de Mohr consommé pour le titrage dans des échantillons d'eau, cm 3 ;

C m - concentration molaire de l'équivalent de la solution saline de Mohr, 0,25 ou 0,025 mol/dm 3 ;

V est le volume d'échantillon d'eau prélevé pour la détermination, cm 3 ;

8,0 est la masse de millimoles d’oxygène équivalente à 1 mmol de sel de Mohr, mg/mmol.

Pour tenir compte de l'influence perturbatrice des ions S 2-, Fe 2+ et NO 2 -, la concentration mesurée de chaque ion est multipliée par son équivalent par rapport à la valeur DCO (respectivement 0,44, 0,14 et 0,35 mg/dm 3 ) et les produits sont soustraits de la valeur DCO trouvée X:

Où X 1 - Valeur DCO prenant en compte l'influence perturbatrice, mg/dm 3 ;

13.2 L'écart entre les résultats de mesure obtenus dans des conditions de reproductibilité ne doit pas dépasser la limite de reproductibilité. Si cette condition est remplie, les deux résultats de mesure sont acceptables et leur valeur moyenne arithmétique peut être utilisée comme valeur finale.

Les valeurs limites de reproductibilité sont données dans le tableau.

Si la limite de reproductibilité est dépassée, des méthodes d'évaluation de l'acceptabilité des résultats d'analyse peuvent être utilisées conformément à la section 5 de GOST R ISO 5725-6.

14 ENREGISTREMENT DES RÉSULTATS DE MESURE

Résultat de la mesure X(ou X 1) dans les documents prévoyant son utilisation, peut être présenté sous la forme :

où Δ est la valeur de l'erreur caractéristique des résultats de mesure pour une valeur DCO donnée.

La valeur Δ est calculée à l'aide de la formule :

soumis à Δ l< Δ,

Où X- résultat de mesure obtenu conformément à la méthodologie ;

±Δ l - la valeur de l'erreur caractéristique des résultats de mesure, établie lors de la mise en œuvre de la technique en laboratoire, et assurée par le contrôle de la stabilité des résultats de mesure.

Les valeurs numériques du résultat de la mesure doivent se terminer par un chiffre du même chiffre que les valeurs de la caractéristique d'erreur.

15 CONTRÔLE DE LA PRÉCISION DES RÉSULTATS DE MESURE

Le contrôle opérationnel de l'exactitude des résultats de mesure est effectué avec chaque lot d'échantillons si des mesures sont effectuées occasionnellement, ainsi que s'il est nécessaire de confirmer les résultats de l'analyse d'échantillons individuels lorsqu'un résultat de mesure non standard est obtenu. La fréquence de contrôle opérationnel de la procédure de mesure, ainsi que les algorithmes mis en œuvre pour surveiller la stabilité des résultats de mesure, sont réglementés dans les documents internes du laboratoire.

Les échantillons de contrôle sont préparés à partir d’un échantillon standard de DCO et d’eau distillée.

Le contrôle qualité des résultats de mesure lors de la mise en œuvre de la technique en laboratoire comprend :

Contrôle opérationnel de la procédure de mesure (basé sur l'évaluation de l'erreur lors de la mise en œuvre d'une procédure de contrôle distincte) ;

Surveillance de la stabilité des résultats de mesure (basée sur la surveillance de la stabilité de l'écart type de répétabilité, de l'écart type de précision intra-laboratoire, de l'erreur).

15.1 Contrôle opérationnel de la procédure de mesure par la méthode de dilution

K k avec étalon de contrôle À. La dilution est effectuée au stade du prélèvement d'une aliquote de l'échantillon à faire bouillir (p.).

Si la valeur DCO implique de prélever une aliquote de 20 cm 3 (tableau, les plages de valeurs DCO sont respectivement (4 - 50) et (180 - 500) mg/dm 3), au lieu de 20 cm 3, prendre 10 cm 3 échantillons, les placer dans une fiole bouillante, ajouter 10 cm 3 d'eau distillée puis effectuer les mesures conformément au paragraphe. De la même manière, préparer un échantillon dilué 2 fois ; si une aliquote de 10 cm3 est nécessaire pour l'oxydation conformément au tableau, placer 5 cm3 d'eau analysée et 15 cm3 d'eau distillée dans une fiole bouillante.

La préparation d'un échantillon dilué, si une aliquote de 5 cm 3 est requise pour l'analyse (tableau, plages de valeurs DCO (90 - 200) et (900 - 2000) mg/dm 3, respectivement), est effectuée en 2 étapes. Tout d'abord, à l'aide d'une pipette à un trait, placez 25 cm 3 de l'échantillon d'eau d'origine dans une fiole jaugée d'une capacité de 50 cm 3 et ajustez le volume au trait avec de l'eau distillée. Ensuite, 5 cm 3 de l'échantillon dilué sont placés dans une fiole bouillante, 15 cm 3 d'eau distillée sont ajoutés et l'analyse est effectuée conformément au paragraphe.

K k calculé par la formule :

où sont les valeurs des caractéristiques d'erreur des résultats de mesure établies en laboratoire lors de la mise en œuvre de la technique, correspondant respectivement à la valeur de la DCO dans l'échantillon dilué et dans l'échantillon d'origine.

Note ⋅

15.2 Contrôle opérationnel de la procédure de mesure par la méthode additive

Le contrôle en ligne de l'exactitude des résultats de mesure à l'aide de la méthode additive est effectué en comparant le résultat d'une procédure de contrôle distincte K k avec étalon de contrôle À.

Résultat de la procédure de contrôle K k calculé par la formule :

où sont les valeurs des caractéristiques d'erreur des résultats de mesure établies en laboratoire lors de la mise en œuvre de la technique, correspondant respectivement à la valeur de la DCO dans l'échantillon avec un additif connu et dans l'échantillon d'origine.

Note - Il est permis d'établir l'erreur caractéristique des résultats de mesure lors de l'introduction d'une technique dans un laboratoire sur la base de l'expression : Δ l = 0,84⋅ Δ, avec affinement ultérieur à mesure que les informations s'accumulent dans le processus de surveillance de la stabilité des résultats de mesure.

La procédure de mesure est considérée comme satisfaisante si les conditions suivantes sont remplies :

Si la condition () n'est pas remplie, la procédure de contrôle est répétée. Si cette condition n'est pas à nouveau remplie, les raisons conduisant à des résultats insatisfaisants sont déterminées et des mesures sont prises pour les éliminer.

15.3 Contrôle opérationnel de la procédure de mesure à l'aide d'échantillons de contrôle

Le contrôle opérationnel de la procédure de mesure est effectué en comparant le résultat d'une procédure de contrôle distincte K k avec étalon de contrôle À.

Résultat de la procédure de contrôle K k calculé par la formule :

où ±Δ l est l'erreur caractéristique des résultats de mesure correspondant à la valeur certifiée de l'échantillon témoin.

Note . Il est permis d'établir l'erreur caractéristique des résultats de mesure lors de l'introduction d'une technique dans un laboratoire sur la base de l'expression : Δ l = 0,84⋅ Δ avec affinement ultérieur au fur et à mesure que les informations s'accumulent dans le processus de surveillance de la stabilité des résultats de mesure.

La procédure de mesure est considérée comme satisfaisante si les conditions suivantes sont remplies :

K k ≤ À

Si cette condition n'est pas remplie, la procédure de contrôle est répétée. Si cette condition n'est pas à nouveau remplie, les raisons conduisant à des résultats insatisfaisants sont déterminées et des mesures sont prises pour les éliminer.

La fréquence de contrôle opérationnel de la procédure d'analyse, ainsi que les procédures mises en œuvre pour contrôler la stabilité des résultats de mesure, sont réglementées dans le Manuel Qualité du Laboratoire.

COMITÉ D'ÉTAT DE LA RUSSIE
FÉDÉRATION POUR LA PROTECTION DE L'ENVIRONNEMENT

ANALYSE CHIMIQUE QUANTITATIVE DE L'EAU

Ce document établit une méthodologie d'analyse chimique quantitative d'échantillons d'eaux usées naturelles et traitées pour déterminer la valeur de la demande chimique en oxygène (DCO) avec une teneur en substances organiques équivalente à la consommation d'oxygène moléculaire comprise entre 4,0 et 80,0 mg. /dm 3 par méthode titrimétrique sans concentration d'échantillon.

Si la valeur DCO est > 50 mg/dm3, la détermination doit être effectuée avec une dilution appropriée de l'échantillon avec de l'eau distillée.

Les chlorures, sulfures, composés de fer(II), nitrites et autres substances inorganiques pouvant être oxydées par le dichromate dans un environnement acide interfèrent avec la détermination.

Les influences perturbatrices sont éliminées conformément à l'article 10.

2. PRINCIPE DE LA MÉTHODE

La méthode titrimétrique de détermination de la DCO est basée sur l'oxydation de substances organiques avec un excès de bichromate de potassium dans une solution d'acide sulfurique chauffée en présence d'un catalyseur - le sulfate d'argent. Le reste du bichromate de potassium est trouvé par titrage avec une solution de sel de Mohr et la quantité de K 2 Cr 2 O 7 dépensée pour l'oxydation des substances organiques est déterminée à partir de la différence.

3. CARACTÉRISTIQUES ATTRIBUÉES À L'ERREUR DE MESURE ET SES COMPOSANTES

Cette technique garantit que les résultats d'analyse sont obtenus avec une erreur ne dépassant pas les valeurs indiquées dans le tableau 1.

Tableau 1

Plage de mesure, valeurs de précision, répétabilité, indicateurs de reproductibilité

Les valeurs de l'indicateur de précision de la méthode sont utilisées lorsque :

Enregistrement des résultats d'analyses délivrés par le laboratoire ;

Évaluer les activités des laboratoires pour la qualité des tests ;

Évaluer la possibilité d'utiliser les résultats d'analyse lors de la mise en œuvre de la technique dans un laboratoire spécifique.

4. INSTRUMENTS DE MESURE, DISPOSITIFS AUXILIAIRES, RÉACTIFSS ET MATÉRIAUX

4.1. Instruments de mesure

pesant 200 g et le prix de la plus petite division est de 0,1 mg de tout type	GOST 24104-2001
Balances de laboratoire à usage général avec limite la plus élevée pesant 200 g et le prix de la plus petite division est de 10 mg de tout type	GOST 24104-2001
CO avec teneur en DCO certifiée avec une erreur ne dépassant pas 1 % à P = 0,95
Fioles jaugées, fioles de remplissage
Pipettes graduées
Pipettes à étiquette unique
Éprouvettes graduées ou béchers

4.2. Appareils fonctionnels

Plaques de cuisson électriques à spirale fermée et réglable puissance de chauffage
Armoire de séchage de laboratoire avec température de chauffage jusqu'à 130 °C
Bains de sable
Tasses de pesée (bugs)
Béchers chimiques
Fioles coniques
Kn-2-500-34 TS
Compte-gouttes 2-50 HS
Dessiccateur
Capillaires en verre
Installations de détermination de la DCO composées de :
Flacon K-1-250-29/32 TS ou flacon Gr-250-29/32
Réfrigérateur à reflux HPT-2-400-29/32 HS
Entonnoir B-56-80ХС
Appareil de filtration sous vide PVF-35 ou PVF-47	TU-3616-001-32953279-97

Les instruments de mesure doivent être vérifiés dans les délais impartis.

Il est permis d'utiliser d'autres instruments de mesure et dispositifs auxiliaires, y compris importés, dont les caractéristiques ne sont pas pires que celles indiquées dans les paragraphes. 4.1 et 4.2.

4.3. Réactifs et matériaux

Dichromate de potassium (dichromate de potassium)
Sel de Mohr (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 6H 2 O
Sulfate d'argent
Sulfate de mercure (II)
Hydroxyde de sodium
Acide sulfurique
Acide N-phénylanthranilique ou
Ferroïne (C 12 H 8 N 2) 3 FeSO 4 ou
1,10-phénanthroline monohydraté (C 12 H 8 N 2) 3 H 2 O ou
Sulfate de 1,10-phénanthroline (C 12 H 8 N 2) 3 H 2 SO 4
Papier indicateur universel
Filtres à membrane Vladipor type MFAS-MA ou MFAS-OS-2 (0,45 microns)	TU 6-55-221-1029-89
ou filtres papier sans cendre « ruban bleu »
Eau distillée

Tous les réactifs utilisés pour l’analyse doivent être de qualité analytique. ou qualité réactif

Il est permis d'utiliser des réactifs fabriqués conformément à d'autres documentations réglementaires et techniques, y compris celles importées, avec une qualification non inférieure à la qualité analytique.

6. EXIGENCES RELATIVES AUX QUALIFICATIONS DES OPÉRATEURS

Les mesures peuvent être effectuées par un chimiste analytique maîtrisant la méthode d’analyse titrimétrique.

7. CONDITIONS DE MESURE

Lors de la réalisation de mesures en laboratoire, les conditions suivantes doivent être remplies :

· température ambiante (22 ± 6) °С ;

· pression atmosphérique (84 - 106) kPa ;

· humidité relative ne dépassant pas 80 % à une température de 25 °C ;

· Fréquence alternative (50 ± 1) Hz ;

· tension secteur (220 ± 22) V.

8. COLLECTE ET CONSERVATION DES ÉCHANTILLONS

8.1. L'échantillonnage est effectué conformément aux exigences de GOST R 51592-2000 « Eau ». Exigences générales pour l'échantillonnage."

8.2. Les plats destinés au prélèvement et au stockage des échantillons sont lavés avec un mélange de chrome, puis soigneusement (au moins 10 fois) lavés à l'eau du robinet et rincés à l'eau distillée.

8.3. Les échantillons d'eau sont prélevés dans des récipients en verre munis de bouchons qui ne contaminent pas l'échantillon avec des composés organiques.

Selon le but de l'analyse, la détermination de la DCO peut être effectuée sur un échantillon non filtré ou filtré. Dans ce dernier cas, l'échantillon est pré-filtré sur une membrane filtrante de 0,45 µm, purifié par deux ébullitions dans de l'eau distillée. Il est acceptable d’utiliser des filtres en papier à ruban bleu lavés à l’eau distillée. Lors de la filtration à travers un filtre, les premières parties du filtrat sont rejetées.

Le volume de l'échantillon prélevé doit être d'au moins 100 cm3.

8.4. La détermination de la DCO, en particulier dans les eaux contaminées, doit être effectuée dès que possible après le prélèvement de l'échantillon. Il est permis de conserver l'échantillon à une température ne dépassant pas 4 °C pendant une journée maximum lorsqu'il est conservé en ajoutant une solution d'acide sulfurique (1:2) à raison de 2 cm 3 pour 100 cm 3 d'échantillon d'eau. .

8.5. Lors du prélèvement d'échantillons, un document d'accompagnement est établi sous la forme agréée, qui indique :

Objectif de l'analyse, polluants suspectés ;

Lieu, heure de sélection ;

Numéro d'échantillon ;

Fonction, nom du préleveur, date.

9. PRÉPARATION AUX MESURES

9.1. Préparation de solutions et de réactifs

9.1.1. Solution de bichromate de potassium à une concentration de 0,25 mol/dm 3 équivalent.

6,129 g de bichromate de potassium, pré-séché 2 heures à 105 °C, sont transférés quantitativement dans une fiole jaugée de 500 cm 3 , dissous dans de l'eau distillée, ajustés au trait et mélangés. La solution est stable lorsqu’elle est conservée dans un flacon sombre bien fermé pendant 6 mois.

9.1.2. Une solution de bichromate de potassium avec une concentration de 0,025 mol/dm 3 équivalents.

50 cm 3 d'une solution de bichromate de potassium de concentration 0,25 mol/dm 3 équivalents sont placés dans une fiole jaugée d'une capacité de 500 cm 3 et le volume de la solution est ajusté au trait avec de l'eau distillée. Conserver dans un flacon avec un bouchon rodé dans un endroit sombre pendant 6 mois maximum.

9.1.3. Solution de sel de Mohr avec une concentration de 0,25 mol/dm 3 équivalents.

49,0 g de sel de Mohr sont transférés dans une fiole jaugée d'une capacité de 500 cm 3, dissous dans de l'eau distillée, 10 cm 3 d'acide sulfurique concentré sont soigneusement ajoutés et, après refroidissement, le volume de la solution est ajusté au trait avec eau distillée. Conserver dans un récipient hermétiquement fermé pendant 6 mois maximum.

9.1.4. Solution de sel de Mohr avec concentration 0 0,025 mol/dm 3 équivalents.

50 cm 3 d'une solution de sel de Mohr de concentration 0,25 mol/dm 3 équivalents sont placés dans une fiole jaugée d'une capacité de 500 cm 3 et le volume de la solution est ajusté au trait avec de l'eau distillée. Conserver dans un récipient hermétiquement fermé pendant 3 mois maximum.

La concentration exacte de la solution est déterminée quotidiennement ou avant une série de déterminations conformément à la clause 10.2.

9.1.5. Solution d'indicateur.

Une solution d’acide N-phénylanthranilique ou de ferroïne (un complexe de sulfate de fer (II) avec de la 1,10-phénanthroline) est utilisée comme indicateur.

Pour préparer une solution d'acide N-phénylanthranilique, 0,25 g du réactif sont dissous dans 12 cm 3 de solution d'hydroxyde de sodium (pour accélérer le processus, la solution peut être légèrement chauffée) et dilués avec de l'eau distillée jusqu'à 250 cm 3.

Pour préparer une solution de ferroïne, 2,43 g d'indicateur sont dissous dans 100 cm 3 d'eau distillée.

Lors de la préparation d'une solution de ferroïne à base de 1,10-phénanthroline, dissoudre 0,980 g de sel de Mohr (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 6H 2 O dans 100 cm 3 d'eau distillée, ajouter 2,085 g de 1,10-phénanthroline monohydraté ou 2, 93 g de sulfate et remuer jusqu'à dissolution de ce dernier.

La solution indicatrice est conservée dans un flacon en verre foncé bien fermé pendant 3 mois maximum.

9.1.6. Solution d'hydroxyde de sodium, 0,4%.

0,4 g de NaOH sont dissous dans 100 cm 3 d'eau distillée. La solution est stable lorsqu’elle est conservée dans des récipients en plastique bien fermés pendant 2 mois maximum.

9.1.7. Solution de sulfate d'argent.

5,0 g d'Ag 2 SO 4 sont dissous dans 1 dm 3 d'acide sulfurique concentré. La solution est stable dans un flacon en verre foncé pendant 6 mois.

9.2. Détermination de la concentration exacte de la solution saline de Mohr

A l'aide d'une pipette d'une capacité de 10 cm 3, prélever 10 cm 3 d'une solution de bichromate de potassium de concentration 0,025 mol/dm 3 équivalent (article 9.1.2), la transférer dans une fiole conique, ajouter 180 cm 3 de eau distillée et 20 cm 3 d'acide sulfurique concentré. Après refroidissement, ajouter 3 à 4 gouttes d'indicateur de ferroïne ou 10 gouttes de solution d'acide N-phénylanthranilique à l'échantillon et titrer avec la solution de sel de Mohr avec une concentration de 0,025 mol/dm 3 équivalents (section 9.1.4) jusqu'à ce que la couleur passe de du vert bleuâtre au brun rouge lors de l'utilisation de la ferroïne comme indicateur et du rouge violet au vert bleuâtre lors de l'utilisation de l'acide N-phénylanthranilique.

Le titrage est répété et s'il n'y a pas d'écart dans les volumes de titrant supérieur à 0,05 cm 3, la valeur moyenne est prise comme résultat. Sinon, répétez le titrage jusqu'à obtenir des résultats ne différant pas de plus de 0,05 cm 3 .

La concentration exacte de la solution saline de Mohr se trouve à l'aide de la formule :

où C m est la concentration de la solution saline de Mohr, équivalents mol/dm 3 ;

C b - concentration de la solution de bichromate de potassium, équivalents mol/dm 3 ;

V b - volume de solution de bichromate de potassium prélevé pour le titrage, cm 3 ;

V m est le volume de solution saline de Mohr utilisé pour le titrage, cm 3.

10. ÉLIMINATION DES INFLUENCES INTERFÉRENTES

L'effet perturbateur des chlorures à des concentrations inférieures à 300 mg/dm 3 est éliminé grâce à la présence d'un catalyseur (sulfate d'argent) dans l'échantillon. En cas de teneur élevée en chlorures, ajouter du sulfate de mercure (II) à l'échantillon à raison de 100 mg pour 10 mg de chlorures.

L'influence perturbatrice des sulfures et des composés de fer (II) est éliminée en soufflant préalablement l'échantillon d'eau avec de l'air, s'il ne contient pas de composés organiques volatils, ou est pris en compte lors du calcul de la DCO. Dans ce dernier cas, leurs concentrations sont déterminées et converties en valeurs DCO, sur la base du fait que 1 mg H 2 S et 1 mg Fe 2+ équivalent respectivement à 0,47 et 0,14 mg O 2. L'effet des nitrites est pris en compte de la même manière (1 mg NO 2 équivaut à 0,35 mg O 2).

11. PRENDRE DES MESURES

11.1. Effectuer des mesures dans des eaux à faibles concentrations de chlorure

Si la concentration en chlorures dans l'échantillon d'eau analysée est inférieure à 300 mg/dm 3, pipeter 20 cm 3 d'eau (ou une aliquote portée à 20 cm 3 avec de l'eau distillée), ajouter 10,0 cm 3 dans un ballon avec un sol broyé. verre de l'installation de détermination de la DCO, une solution de bichromate de potassium avec une concentration de 0,025 mol/dm 3 équivalent (clause 9.1.2) et 30 cm 3 d'une solution de sulfate d'argent dans de l'acide sulfurique concentré. Pour assurer une ébullition uniforme, 2-3 capillaires sont jetés dans le ballon, un réfrigérant à reflux y est fixé et le contenu est bouilli dans un bain de sable pendant 2 heures.

Après refroidissement de l'installation, laver le réfrigérateur avec de l'eau distillée (environ 50 cm 3), le débrancher, ajouter encore 50 cm 3 d'eau distillée dans le ballon, laver ses parois, refroidir à nouveau, transférer l'échantillon dans une fiole conique, rincer le flacon où l'échantillon a été bouilli deux fois avec de l'eau distillée (20 - 30 cm 3). Ajouter 3 à 4 gouttes de solution de ferroïne (ou 10 gouttes de solution d'acide phénylanthranilique) et titrer l'excès de bichromate de potassium n'ayant pas réagi avec la solution de sel de Mohr (section 9.1.4) jusqu'à ce que la couleur de l'indicateur passe du vert bleuâtre au brun rouge. en utilisant la ferroïne comme indicateur et du rouge-violet au vert bleuâtre en utilisant l'acide N-phénylanthranilique.

Une expérience à blanc est réalisée de manière similaire avec 20 cm 3 d'eau distillée.

11.2. Effectuer des mesures dans des eaux à fortes concentrations de chlorure

Si la concentration de chlorures dans l'eau dépasse 300 mg/dm3, ajouter du sulfate de mercure à raison de 100 mg pour 10 mg de chlorures contenus dans l'échantillon (aliquote de 20 cm3 ou moins, porté à 20 cm3 avec de l'eau distillée) et remuer soigneusement. . Ensuite, effectuez la détermination comme décrit dans la clause 11.1. La présence d'une petite quantité de précipité formé après l'ajout de sulfate de mercure ne gêne pas le dosage.

12. TRAITEMENT DES RÉSULTATS DE MESURE

12.1. La valeur de la DCO (oxydabilité aux dichromates) de l'échantillon d'eau analysé X trouvé par la formule :

où V mx est le volume de solution saline de Mohr consommé pour le titrage dans une expérience à blanc, cm 3 ;

V m - volume de solution saline de Mohr consommé pour le titrage dans des échantillons d'eau, cm 3 ;

C m - concentration de la solution de sel de Mohr, équivalents mol/dm 3 ;

V est le volume d'échantillon d'eau prélevé pour la détermination, cm 3 ;

8,0 - masse d'équivalent milligramme d'oxygène, mg.

Si la valeur DCO dans l'échantillon analysé dépasse la limite supérieure de la plage (80 mg/dm3), l'échantillon est dilué de manière à ce que la valeur DCO se situe dans la plage réglementée et la détermination est effectuée conformément à la clause 11.2.

Dans ce cas, la valeur DCO dans l'échantillon d'eau analysé X trouvé par la formule :

Où XV - Valeur DCO dans un échantillon d'eau diluée, mg/dm 3 ;

VV- volume d'échantillon d'eau après dilution, cm 3 ;

v- volume d'une aliquote d'échantillon d'eau prélevée pour dilution, cm3.

12.2. L'écart entre les résultats analytiques obtenus dans deux laboratoires ne doit pas dépasser la limite de reproductibilité. Si cette condition est remplie, les deux résultats d’analyse sont acceptables et leur moyenne arithmétique peut être utilisée comme valeur finale. Les valeurs limites de reproductibilité sont données dans le tableau 2.

Tableau 2

Valeurs limites de reproductibilité avec probabilité P = 0,95

Si la limite de reproductibilité est dépassée, des méthodes d'évaluation de l'acceptabilité des résultats d'analyse peuvent être utilisées conformément à la section 5 de GOST R ISO 5725-6.

13. ENREGISTREMENT DES RÉSULTATS D'ANALYSE

Résultat de l'analyse X dans les documents prévoyant son utilisation, il peut être présenté sous la forme :

X ± D, µg/dm3, P = 0,95,

où D est un indicateur de la précision de la technique.

La valeur D est calculée à l'aide de la formule :

D = 0,01 d X.

La valeur d est donnée dans le tableau 1.

Si l'échantillon d'eau a été dilué en raison d'une valeur de DCO dépassant la limite supérieure de la plage, la valeur de d est sélectionnée dans le tableau 1 pour la valeur de DCO dans l'échantillon d'eau dilué. XV.

Il est acceptable de présenter le résultat de l'analyse dans des documents délivrés par le laboratoire sous la forme :

X ± D je, µg/dm 3 , P = 0,95,

sous réserve de D je < D,

Où X- le résultat de l'analyse obtenu conformément aux instructions de la méthodologie ;

±D je- la valeur de l'erreur caractéristique des résultats d'analyse, établie lors de la mise en œuvre de la technique en laboratoire, et assurée par le contrôle de la stabilité des résultats d'analyse.

Les valeurs numériques du résultat de la mesure doivent se terminer par un chiffre du même chiffre que les valeurs de la caractéristique d'erreur.

14. CONTRÔLE QUALITÉ DES RÉSULTATS D'ANALYSES LORS DE LA MISE EN ŒUVRE DE LA MÉTHODE EN LABORATOIRE

Le contrôle qualité des résultats d'analyse lors de la mise en œuvre de la méthode en laboratoire comprend :

Contrôle opérationnel de la procédure d'analyse (basé sur l'évaluation de l'erreur dans la mise en œuvre d'une procédure de contrôle distincte) ;

Surveillance de la stabilité des résultats d'analyse (basée sur la surveillance de la stabilité de l'écart type de répétabilité, de l'écart type de précision intra-laboratoire, de l'erreur).

14.1. Algorithme de contrôle opérationnel de la procédure d'analyse par la méthode additive

ÀÀ avec étalon de contrôle À.

Résultat de la procédure de contrôle ÀÀ calculé par la formule :

K k = |X? - X - C d|,

Où X? - le résultat de l'analyse de la valeur DCO dans un échantillon avec un additif connu ;

X- le résultat de l'analyse de la valeur DCO dans l'échantillon d'origine ;

S d- quantité d'additif.

Norme de contrôle À calculé à l'aide de la formule.

où D l,x ? , D l,x- les valeurs de l'erreur caractéristique des résultats d'analyse, établies en laboratoire lors de la mise en œuvre de la méthode, correspondant respectivement à la valeur de la DCO dans l'échantillon avec un additif connu et dans l'échantillon d'origine.

Note . je= 0,84 · D, avec affinement ultérieur à mesure que les informations s'accumulent dans le processus de surveillance de la stabilité des résultats d'analyse.

K k ? À. (1)

Si la condition (1) n'est pas remplie, la procédure de contrôle est répétée. Si la condition (1) n'est pas à nouveau remplie, les raisons conduisant à des résultats insatisfaisants sont déterminées et des mesures sont prises pour les éliminer.

14.2. Algorithme de contrôle opérationnel de la procédure d'analyse utilisant des échantillons pour le contrôle

Le contrôle opérationnel de la procédure d'analyse est effectué en comparant le résultat d'une procédure de contrôle distincte ÀÀ avec étalon de contrôle À.

Résultat de la procédure de contrôle ÀÀ calculé par la formule :

K k = |XÀ - AVEC|,

Où Xk- le résultat de l'analyse de la valeur DCO dans l'échantillon témoin ;

AVEC- valeur certifiée de l'échantillon de contrôle.

Norme de contrôle À calculé par la formule :

À=D je,

où ±D je- caractéristique de l'erreur des résultats d'analyse correspondant à la valeur certifiée de l'échantillon de contrôle.

Note . Il est permis de caractériser l'erreur des résultats d'analyse lors de la mise en œuvre d'une technique en laboratoire sur la base de l'expression : D je= 0,84 · D avec affinement ultérieur à mesure que les informations s'accumulent dans le processus de surveillance de la stabilité des résultats d'analyse.

La procédure d’analyse est considérée comme satisfaisante si les conditions suivantes sont remplies :