Ecuația van der Waals a gazului real. Ecuația Van der Waals. Ecuația de stare a gazelor reale. Parametrii critici ai unor gaze

Cea mai cunoscută ecuație de stare a gazelor reale, ținând cont de volumul intrinsec al moleculelor de gaz și de interacțiunea lor, este ecuația (1873) de fizicianul olandez I.D. van der Waals(1837–1923). Să luăm în considerare pe scurt derivarea acestei ecuații.

Volumul (mărimea) finit al moleculelor crește presiunea unui gaz real în comparație cu IG, deoarece Transferul de impuls către pereți prin spațiul vasului are loc mai rapid decât cu moleculele punctuale, datorită faptului că parcurg o distanță mai mică între ciocniri. Sunt luate în considerare doar ciocnirile pereche de molecule (forțe repulsive) - ciocnirea a două molecule atunci când celelalte nu acționează asupra lor. Probabilitatea și influența triplelor, cvadruplelor simultane etc. ciocnirile sunt neglijate. Când se calculează presiunea, putem presupune că o moleculă rămâne nemișcată, în timp ce cealaltă se mișcă cu o energie cinetică de două ori mai mare. În timpul unei coliziuni, centrele moleculelor se pot apropia unul de celălalt la o distanță mai mică decât d este diametrul moleculei, prin urmare putem considera o moleculă staționară înconjurată sferă de gardă rază d, iar molecula în mișcare este punctiformă. Dacă aplicăm această aproximare la un gaz din N molecule, apoi jumătate din molecule N/2 va fi în repaus (înconjurat de sfere de incintă), iar cealaltă jumătate poate fi considerată ca un gaz din N 1=N/ 2 cu temperatura T 1 =2T. Acest gaz ar avea acces la volumul vasului V cu excepția volumului b toate zonele de gard N/ 2 molecule de repaus, i.e. V–b. Apoi, conform ecuației (9.12), presiunea exercitată de aceste molecule pe peretele vasului are forma

sau pentru un mol de gaz .

Evident, volumul b aproximativ egal cu de patru ori volumul tuturor moleculelor de gaz (Fig. 13.2). Să luăm acum în considerare acțiunea forțelor de atracție dintre moleculele de gaz. Când o moleculă se află în interiorul unei substanțe (gaz), forțele atractive ale altor molecule din toate părțile sunt aproximativ compensate. Dacă molecula se află în stratul de suprafață, atunci apare o forță de atracție necompensată F, direcționat de la suprafață în gaz. Sub influența acestor forțe, molecula poate să nu ajungă deloc pe peretele vasului, ci va fi reflectată de stratul de suprafață al substanței. Acțiunea forțelor de atracție creează suplimentar - presiune internă sau moleculară P i ~N cl F, Unde N sl– numărul de molecule din stratul apropiat de suprafață (lângă perete). Cantitati N slŞi F direct proportional cu densitatea si invers proportional cu volumul gazului. Pentru un mol de gaz P i =a/V m 2 iar presiunea reală a gazului este , Unde R– presiune IG. Pentru gazele cu scurgeri, corecțiile pentru forțele de repulsie și atracție pot fi introduse independent, apoi, generalizând, obținem

(13.2)

sau pentru o cantitate arbitrară de substanță, ținând cont V=nV m:

. (13.3)

Ecuația (13.3) – ecuația van der Waals, oŞi b– constante, corecții van der Waals.

Ecuația (13.2), considerată ca o ecuație pentru determinarea volumului dat TŞi R, există o ecuație de gradul trei, în formă transformată are forma

. (13.4)

Deoarece o ecuație de gradul trei cu coeficienți reali poate avea fie o rădăcină reală și două conjugate complexe, fie trei rădăcini reale, atunci pe plan PV drept, paralel cu axa V, poate intersecta izoterma fie în trei puncte, fie în unul singur. Construirea izotermei van der Waals din puncte duce la familia de curbe prezentată în Fig. 13.3 (teoretic Van der Waals, experimental T. Andrews (1813–1885) pentru CO2).

Ramura stângă, abruptă, corespunde unei mici modificări de volum cu o schimbare a presiunii, care este caracteristică stării lichide a substanței. Ramura dreaptă înclinată corespunde unei modificări semnificative de volum cu o modificare a presiunii, care corespunde stării gazoase a substanței.

Trecerea de la starea lichidă la starea gazoasă și înapoi are loc nu de-a lungul izotermei van der Waals, ci de-a lungul izobarei AE, care este, de asemenea, o izotermă a unui gaz real. În același timp, zonele figurilor ABCŞi CDE egal ( regula lui Maxwell). Puncte izoterme OŞi E descrie stări în două faze ale materiei, iar între ele există două faze simultan. Cu cât punctul reprezentativ este mai aproape G La O, cu cât este mai lichid în sistem, cu atât mai aproape de E- cu atât mai mult abur. Dacă notăm volumul maxim al unui mol de lichid și volumul minim de vapori dintr-un sistem la temperatură T prin V 1 și V 2, respectiv, și volumul regiunii bifazate la punctul G prin V 0, Asta , Unde X– fracția molară de lichid în stare G; de aici, cunoscând volumul V 0, putem găsi și share-ul x lichide. Site-uri ABŞi DE Izotermele Van der Waals descriu stări metastabile ale materiei: lichid suprarăcit și abur suprasaturat, care poate exista în anumite condiții (cu un proces de cvasi-echilibru foarte lent și o pregătire atentă, de exemplu, îndepărtarea tuturor contaminanților din volumul lichidului încălzit și de pe pereții vasului, deoarece procesul de fierbere începe mai ușor pe străini particule - incluziuni). Complot ВD corespunde stărilor absolut instabile (creșterea presiunii odată cu creșterea volumului) ale materiei și nu se realizează în nicio condiție. La temperaturi suficient de scăzute zona ABC poate cădea sub axă O.V., care este adecvată presiunii negative corespunzătoare stării lichidului întins (datorită acțiunii forțelor de tensiune superficială).

Odată cu creșterea temperaturilor, zona cocoașelor și jgheaburilor de pe izoterma van der Waals scade la temperatură T k– temperatura critică – se transformă într-un punct de inflexiune cu tangentă orizontală. Pentru acest punct, ecuația (13.4) are trei rădăcini identice și ia forma . Parametrii critici ai unui gaz dat sunt determinați de formule

Un gaz se numește real dacă există forțe de interacțiune intermoleculară între moleculele sale, constând din forțe de atracție și de respingere..

Pentru a obține ecuația de stare a unui gaz real, este necesar să se țină cont de volumul intrinsec al moleculelor și de energia de interacțiune a moleculelor la distanță. Prezența volumului propriu al moleculelor duce la o scădere a volumului furnizat moleculelor cu o anumită cantitate. Forțele de atracție dintre moleculele de gaz determină o scădere a presiunii moleculelor de gaz pe pereții vasului cu o anumită cantitate p i .

Această ecuație poate fi obținută prin modificarea adecvată a ecuației Mendeleev-Clapeyron prin modificarea acesteia.

Ecuația de stare a unui gaz real ( ecuația van der Waals) pentru o alunita are forma:

unde p este presiunea exercitată pe pereții vasului, V M este volumul unui mol de gaz, OŞi b- constantele van der Waals, care au valori diferite pentru diferite gaze, determinate experimental. Amendament – presiunea internă cauzată de forțele de atracție reciprocă dintre molecule. Amendament b caracterizează acea parte a volumului care este inaccesibilă mișcării moleculelor. Este egal cu de patru ori volumul intrinsec al moleculelor conținute într-un mol de gaz:

b= N / A .

Ecuația van der Waals pentru o masă arbitrară de gaz are forma:

Ecuația van der Waals permite să construim izoterme teoretice ale unui gaz real și să le comparăm cu izotermele unui gaz ideal și cu izotermele experimentale ale unui gaz real.

Ecuația van der Waals după mai multe transformări poate fi scrisă astfel:

.

Aceasta este o ecuație de gradul trei în raport cu V. O ecuație cubică poate avea fie trei rădăcini reale, fie una reală și două rădăcini imaginare.

Primul caz corespunde izotermelor la temperaturi scăzute - curbe pentru T 1 și T 2 (Fig. 9.1.) Al doilea caz corespunde izotermelor la temperaturi ridicate (o valoare de volum). V corespunde unei valori de presiune r), adică orice izotermă pornind de la izoterma pentru Tc.

Coincidența izotermelor gazului ideal și real se observă la presiuni scăzute și volume mari (deoarece în aceste condiții gazul poate fi considerat ideal). Familia izotermelor van der Waals este caracterizată de așa-numitele critic izoterme (la temperatura Tk) având un punct de inflexiune la o anumită presiune pk și volum Vk; la T>T k toate izotermele decurg monoton, la T< Т к все изотермы имеют минимум и максимум.

Izotermele experimentale luate la temperaturi peste valoarea critică reflectă o creștere monotonă a presiunii gazului cu o scădere a volumului acestuia. La temperaturi mai puțin critice, experimentul arată că izotermele din secțiunea 2.6 au un „raft”. Partea 6–7 corespunde stării gazoase, iar partea 1–2 corespunde stării lichide. În stările corespunzătoare secțiunii orizontale a izotermei 6-2, se observă echilibrul între fazele lichide și gazoase ale substanței. O substanță în stare gazoasă la o temperatură sub temperatura critică se numește vapori, iar vaporii aflati în echilibru cu lichidul său se numesc saturate.

Statele din regiunea 3–4–5 nu sunt observate experimental; stările 2–3 și 5–6 pot fi realizate în condiții speciale. Secțiunea 2–3 corespunde așa-numitului. lichid supraîncălzit. Secțiunea 5-6 – abur suprasaturat (Fig. 9.2). Aceste stări instabile sunt numite metastabil. Secțiunea orizontală a izotermei reale este situată astfel încât zonele limitate de aceasta și izoterma teoretică. În ambele cazuri, munca ar trebui să fie aceeași, prin urmare, zonele de mai sus ar trebui să fie egale.

Ecuația van der Waals (7.1.2) este una dintre primele ecuații de stare pentru un gaz real. Această ecuație ia în considerare dimensiunile finite ale tuturor moleculelor, care devin semnificative la presiuni mari, precum și atracția moleculelor ca urmare a interacțiunii intermoleculare.

Ecuația de stare a unui gaz real propusă de van der Waals poate fi obținută din următorul raționament. Să luăm în considerare influența dimensiunilor finite ale moleculelor asupra ecuației de stare a unui gaz real. Presiunea este determinată de energia cinetică medie a mișcării termice a tuturor moleculelor P = nkT. 7.2.1 Cu dimensiuni finite ale moleculelor având o rază r, regiunea 4p(2r) 3/3 din jurul fiecărei molecule va fi inaccesibilă pentru ca o altă moleculă non-punctală să intre în ea. Ca urmare, într-un vas care conține N molecule de dimensiuni finite, o regiune cu un volum de (N/2)4p(2r) 3 /3 = 4NV molecule (V molecule = 4pr 3 /3 este volumul unei molecule) va fi inaccesibil pentru coliziuni. Prin urmare, putem presupune că jumătate din toate moleculele ocupă un volum de molecule b = 4NV și sunt în repaus, iar cealaltă jumătate sunt molecule punctiforme și se mișcă cu energie cinetică dublă, având o temperatură T´ = 2T. Volumul disponibil pentru moleculele punctate va fi egal cu V-b, iar presiunea exercitată asupra pereților vasului este determinată de molecule care se deplasează punctual (N´ = N/2):

Р = n´kT´ =

Dacă există un mol de gaz în vas, atunci ecuația de stare va lua forma (N = N A, N A k = R, b = 4N A V molecule):

P(V - b) = RT.

Pentru v= m/m moli de gaz, ecuația de stare a gazului, ținând cont de dimensiunea finită a moleculelor, va lua forma

P(V - nb) = nRT.

Rețineți că această ecuație este una aproximativă și este derivată presupunând doar coliziuni perechi. La presiuni ridicate, această condiție nu mai este îndeplinită și contactul simultan a trei sau mai multe particule este posibil și astfel de cazuri au fost excluse din luare în considerare.

Să luăm acum în considerare influența forțelor de atracție asupra ecuației de stare a unui gaz ideal. Pentru simplitate, vom presupune că particulele de gaz sunt punctiforme. Prezența unor forțe atractive între ele, care acționează pe distanțe mari, duce la apariția unei influențe interne suplimentare asupra gazului. Acest lucru se datorează faptului că, în timp ce în volumul de gaz acțiunea forțelor atractive dintre molecule este în medie echilibrată, la limita „gaz - peretele vasului” acțiunea forțelor atractive din gaz rămâne necompensată și un exces. forţa apare îndreptată spre gaz (Fig. .7.3).

Orez. 7.3

Presiunea internă suplimentară este proporțională cu numărul de particule pe unitatea de suprafață a limitei n Sși forța de interacțiune a acestor particule cu alte particule de gaz situate într-o unitate de volum n V.

Ca urmare, excesul de presiune internă P i (i - intrinsec) va fi proporțională cu pătratul concentrației numărului de particule

P i ~ n S n V ~ N 2 /V 2 ,

Unde N– numărul total de particule dintr-un vas de volum V. Dacă N = N / A– în vas este un mol de gaz, apoi scriem

P i = a/V 2,
Unde O– o valoare constantă, specifică fiecărui tip de gaz. În cazul în care v-avem alunițe

P i = v 2 a/V 2.

Ținând cont de presiunea internă, ecuația de stare va lua forma

P + P i = nkT.

Presiunea Pi nu depinde de materialul peretelui, altfel ar fi posibil să se creeze o mașină cu mișcare perpetuă de primul fel. Rolul peretelui poate fi jucat și de gazul în sine. Pentru a face acest lucru, este suficient să efectuați o secțiune mentală cu un plan arbitrar al oricărei regiuni interne a volumului de gaz. Ecuația rezultată, ținând cont de expresia pentru P i, se transformă într-o nouă ecuație de stare pentru un gaz real în prezența forțelor atractive:

(P + v 2 a/V 2)V = vRT.

Luând în considerare acțiunea combinată a forțelor de atracție și respingere și corecțiile rezultate pentru volum și presiune în ecuația Mendeleev-Clapeyron, obținem ecuația van der Waals pentru un gaz real:

(P + v 2 a/V 2)(V - vb) = vRT, (7.2.3)

sau pentru o alunita:

.

7.2.4

Această ecuație este valabilă cu condiția ca vb și v 2 a/V 2În plus, se presupune că particulele de gaz sunt simetrice sferic. Deoarece în realitate nu este cazul, chiar și pentru gazele cu scurgeri valorile OŞi b depind de temperatura. Constantele Van der Waals și datele critice sunt date în Tabelul 7.1

Tabelul 7.1.

	Pk, ATM	Vk, m3/kmol	Tk, LA	O, at×m 6 / kmol2	b, m3/kmol	R/N A k
HCI H 2 El H2O O2 N 2 CO2	86 13,2 2,34 225 51,4 34,8 75	0,060 0,065 0,058 0,055 0,075 0,090 0,096	324,6 33,2 5,2 647,3 154,3 126,0 304,1	0,922 0,194 0,035 5,65 1,40 1,39 3,72	0,020 0,022 0,024 0,031 0,032 0,039 0,043	0,469 0,813 0,821 0,602 0,768 0,782 0,745

Nota. constante OŞi b alese astfel încât să se obțină acordul optim între ecuația van der Waals și izotermele măsurate pentru temperatura camerei.

Pentru gazele dense, ecuația van der Waals nu este potrivită ca relație cantitativă. Cu toate acestea, calitativ, permite descrierea comportamentului gazelor la presiuni mari, condensarea gazelor și trecerea gazelor la o stare critică.

Un gaz real este un gaz care are forțe de interacțiune vizibile între moleculele sale. În gazele neideale sub presiune mare, gazele cu densitate mare, interacțiunea moleculelor este mare și trebuie luată în considerare. Forțele atractive joacă cel mai important rol la distanțe mari dintre molecule. Distanța scade, forțele de atracție cresc, dar până la o anumită limită, apoi încep să scadă și se transformă în forțe de respingere. Atracția și repulsia moleculelor pot fi separate și luate în considerare și luate în considerare separat una de cealaltă.

Ecuația Van der Waals

Ecuația van der Waals, care descrie starea unui mol de gaz real, are forma:

Ecuația Van der Waals

\[\left(p+\frac(a)(V^2_(\mu ))\right)\left(V_(\mu)-b\right)=RT\ \left(1\right),\]

unde $(\V)_(\mu )$ este volumul molar al gazului, $\frac(a)(V^2_(\mu ))$ este presiunea internă datorată forțelor de atracție dintre molecule, b este corecția pentru propriile molecule de volum, care ține cont de acțiunea forțelor de respingere dintre molecule și

valoarea a se calculează cu formula:

unde $W_p\left(r\right)$ este energia potențială de atracție între două molecule. Trebuie remarcat faptul că constanta de gaz are o valoare individuală pentru fiecare substanță. Diferă de constanta molară a gazului și este mai mică, ceea ce indică faptul că moleculele substanței se combină în complexe în apropierea stării critice. Departe de condițiile critice, se poate folosi constanta universală a gazului.

Odată cu creșterea volumului, rolul corecțiilor în ecuația (1) devine mai puțin semnificativ. Și la limită, ecuația (1) se transformă în ecuația de stare a unui gaz ideal pentru 1 mol (4):

Ecuația (4) este ecuația Mendeleev-Claiperon, unde m este masa gazului, $R=8,31\frac(J)(mol\cdot K)$ este constanta universală a gazului.

Acest lucru este în concordanță cu faptul că, pe măsură ce densitatea scade, gazele reale se apropie de gazele ideale în proprietățile lor.

Ecuația (1) poate fi scrisă în formă virală:

\[(pV)_m=RT+\frac(RTb"-a")(V_m)+RT\sum\limits^(\infty )_(n=2)(\frac((b")^n)(V ^n_m))\ \stanga(5\dreapta),\]

unde $V_m=\frac(V)(\nu ).$

Pentru a analiza izotermele, este mai convenabil să reprezentați ecuația (1) sub forma:

Ecuația luată în considerare poate descrie și proprietățile lichidului, de exemplu slaba sa compresibilitate.

Figura 1 prezintă izoterma van der Waals pentru o anumită temperatură constantă T, construită din ecuația corespunzătoare.

O astfel de dependență este imposibilă în practică. Experiența arată că graficul ar trebui să arate ca în Fig. 2, adică există zone în care presiunea rămâne neschimbată atunci când se modifică volumul. În unele segmente, graficul izoterm este paralel cu axa V (Figura 2). Aceasta este regiunea de tranziție de fază. Lichidul și gazul există simultan.

Pe măsură ce temperatura crește, aria care reflectă starea gazului aflat simultan în două faze pe graficele p(V) se îngustează și se transformă într-un punct (Fig. 2). Acesta este un punct special K în care diferența dintre lichid și vapori dispare. Acesta este așa-numitul punct critic.

Concluzie

Deci, ecuația van der Waals descrie comportamentul gazelor apropiate de cele reale. Ele pot fi aplicate pe fazele gazoase și lichide ale unei substanțe. Aceste ecuații reflectă existența unei tranziții de fază gaz-lichid. Afișează prezența unui punct critic de tranziție. Cu toate acestea, calculele care folosesc ecuațiile de mai sus nu oferă rezultate cantitative absolut exacte.

Exemplul 1

Sarcina: Un gaz în cantitate de 1 mol se află într-un vas cu un volum de V l la o temperatură de $T_1$, presiunea gazului este $p_1$, iar la $T_2$ presiunea gazului este $p_2$. Găsiți constantele van der Waals.

Să scriem ecuația van der Waals pentru un mol de gaz real pentru stările 1 și 2:

\[\left(p_1+\frac(a)(V^2_(\mu ))\right)\left(V_(\mu)-b\right)=RT_1\ \left(1.1\right).\] \ [\left(p_2+\frac(a)(V^2_(\mu ))\right)\left(V_(\mu)-b\right)=RT_2\ \left(1.2\right).\]

Să deschidem parantezele din (1.1):

\ \

Scădeți $\left(1,4\right).\ din\ \left(1,3\right):$

\ \ \[-p_1b(+p)_2b=RT_1-RT_2-p_1V_(\mu )+p_2V_(\mu )\to b=\frac(RT_1-RT_2-p_1V_(\mu )+p_2V_(\mu )) (p_2-p_1)\stanga(1,5\dreapta).\]

Să exprimăm a din (1.1):

Răspuns: $b=\frac(RT_1-RT_2-p_1V_(\mu )+p_2V_(\mu ))(p_2-p_1),\ a=\frac(RT_1-p_1V_(\mu )+p_1b)(\left( \frac(1)(V_(\mu ))-\frac(b)(V^2_(\mu ))\right))$.

Exemplul 2

Sarcina: Pentru un gaz real, folosind ecuația van der Waals, obțineți ecuația adiabatică în parametrii V și T.

\[\delta Q=dU+\partial A=0\ \left(\ 2.1\right)\]

Deoarece procesul este adiabatic, implică schimb de căldură. Să rescriem ecuația (2.1) pentru gazul van der Waals, știind că:

\ \

Din ecuația van der Waals:

\[\left(p+\frac(a)(V^2)\right)\left(V-b\right)=RT\ \to p+\frac(a)(V^2)=\frac(RT)(\ stânga(V-b\dreapta))\\stânga(2.5\dreapta)\]

Să substituim (2.5) în (2.4) și să separăm variabilele:

\[\frac(RT)(\left(V-b\right))dV+\frac(i)(2)\nu RdT\ =0\to\frac(Rd(V-b))(\left(V-b\right)) =-\frac(i)(2)\nu R\frac(dT)(T)(2.6)\ \] \[\frac(d(V-b))(\frac(i)(2)\nu \left (V-b\dreapta))=-\frac(dT)(T)(2.7)\ \]

Să integrăm (2.7):

Ln$\left((\left(V-b\right))^(\frac(i)(2)\nu )T\right)=0\to (\left(V-b\right))^(\frac(i) )(2)\nu )T=const.$

Răspuns: Ecuația adiabatică pentru un caz dat are forma: $(\left(V-b\right))^(\frac(i)(2)\nu )T=const.$

Izotermele construite la aceeași temperatură pentru diferite gaze arată, desigur, diferit, deoarece constantele și valorile critice asociate și Tk sunt diferite pentru diferite gaze. Să ne amintim că izotermele gazelor ideale nu depind de proprietățile individuale ale gazelor (dacă izotermele sunt reprezentate grafic pentru un mol).

Este posibil, totuși, ca gazele neideale să scrie ecuația izotermei în așa fel încât să nu depindă de natura gazului, adică să fie universală. Pentru a face acest lucru, este necesar ca parametrii stării gazului să fie în același raport cu parametrii critici corespunzători. Cu alte cuvinte, orice gaz cu aceleași (sau, după cum se spune, corespunzătoare) rapoarte

vor fi descrise prin ecuații identice. Parametrii adimensionali se numesc parametri redusi.

Să substituim în ecuația van der Waals

în schimb, respectiv exprimând și utilizând ecuațiile (67.2). Atunci obținem:

Această ecuație nu conține constante care caracterizează o substanță individuală. Prin urmare, este o ecuație universală valabilă pentru toate substanțele.

Ecuația (70.1) se numește ecuația de stare redusă. Din aceasta rezultă că dacă substanțele au doi parametri identici dați din trei, atunci și al treilea parametru este același pentru aceste substanțe. Această lege se numește legea statelor corespunzătoare. Ea exprimă faptul că prin schimbarea scalei cu care sunt măsurate două din cele trei mărimi (de ex.

Și V), care caracterizează starea substanței, adică folosind parametrii dați, este posibilă combinarea izotermelor tuturor substanțelor.

Legea stărilor corespunzătoare este, de asemenea, aproximativă, deși acuratețea sa este oarecum mai mare decât acuratețea ecuației van der Waals în sine, deoarece nu depinde de tipul specific de ecuație de stare.

Folosind legea stărilor corespunzătoare, este posibil să se calculeze izotermele necunoscute ale diferitelor gaze dacă parametrii lor critici sunt cunoscuți și se măsoară izotermele altor gaze.