Исходное сырье для получения полиэтилена. Технология производства полиэтилена высокого давления

Основным промышленным методом производства ПЭВД является свободнорадикальная полимеризации этилена в массе при температуре 200-320 °С и давлениях 150-350 МПа. Полимеризация осуществляется на установках непрерывного действия различной производительности от 0,5 до 20 т/ч.

Технологический процесс производства ПЭВД включает следующие основные стадии: компримирование этилена до давления реакции; дозирование индикатора; дозирование модификатора; полимеризация этилена; разделение полиэтилена и непрореагировавшего этилена; охлаждение и очистка непрореагировавшего этилена (возвратного газа) ; грануляция расплавленного полиэтилена; конфекционирование, включающее обезвоживание и сушку гранул полиэтилена, распределение по анализным бункерам и определение качества полиэтилена, формирование партий в товарных бункерах, смешение, хранение; загрузку полиэтилена в цистерны и контейнера; расфасовку в мешки; дополнительная обработка - получение композиций полиэтилена со стабилизаторами, красителями, наполнителями и другими добавками.

2.1. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ.

Производства ПЭВД состоят из установок синтеза и установок конфекционирования и дополнительной обработки.

Этилен с установки газоразделения или хранилища подается под давлением 1-2 МПа и при температуре 10-40 °С в ресивер, где в него вводится возвратный этилен низкого давления и кислород (при использовании его в качестве инициатора). Смесь сжимается компрессором промежуточного давления до 25-30 МПа. соединяется с потоком возвратного этилена промежуточного давления, сжимается компрессором реакционного давления до 150-350 МПа и направляется в реактор. Пероксидные инициаторы в случае использования их в процессе полимеризации вводятся с помощью насоса в реакционную смесь непосредственно перед реактором. В реакторе происходит полимеризация этилена при температуре 200-320 С. На данной схеме приведен реактор трубчатого типа, однако могут использоваться и автоклавные реакторы.

Образовавшийся в реакторе расплавленный полиэтилен вместе с непрореагировавшим этиленом (конверсия этилена в полимер 10-30%) непрерывно выводятся из реактора через дросселирующий клапан и поступает в отделитель промежуточного давления, где поддерживается давление 25-30 МПа и температура 220-270 °С. При этих условиях происходит разделение полиэтилена и непрореагировавшего этилена. Расплавленный полиэтилен из нижней части отделителя вместе с растворенным этиленом через дросселирующий клапан поступает в отделитель низкого давления. Этилен (возвратный газ промежуточного давления) из отделителя проходит систему охлаждения и очистки (холодильники, циклоны), где происходит ступенчатое охлаждение до 30 - 40 °С и выделение низкомолекулярного полиэтилена, и затем подается на всасывание компрессора реакционного давления. В отделителе низкого давления при давлении 0,1-0,5 МПа и температуре 200-250 °С из полиэтилена выделяется растворенный и унесенный механически этилен (возвратный газ низкого давления), который через систему охлаждения и очистки (холодильник, циклон) поступает в ресивер. Из ресивера сжатый бустерным компрессором возвратный газ низкого давления (с добавленным в него при необходимости модификатором) направляется на смешение со свежим этиленом.

Расплавленный полиэтилен из отделителя низкого давления поступает в экструдер, а из него в виде гранул пневмо- или гидротранспортом направляется на конфекционирование и дополнительную обработку.

Возможно получение некоторых композиций в экструдере первичной грануляции. В этом случае экструдер оборудуется дополнительными узлами для ввода жидких или твердых добавок.

Ряд дополнительных узлов по сравнению с технологической схемой синтеза традиционного ПЭВД имеет технологическая схема производства линейного полиэтилена высокого давления, представляющего собой сополимер этилена с высшим a-олефином (бутеном-1, гексеном-1, октеном-1) и получаемого сополимеризацией по анионно-координационному механизму под влиянием комплексных металлорганических катализаторов. Так, этилен, поступивший на установку, проходит дополнительную очистку. В возвратный газ промежуточного давления после его охлаждения и очистки вводится сомономер - a-олефин. После реактора добавляется дезактиватор, предотвращающий протекание полимеризации в системе разделения полимера и мономеров. Катализаторы подаются непосредственно в реактор.

В последние годы ряд зарубежных фирм-производителей ПЭВД организовали выпуск ЛПЭВД на промышленных установках ПЭВД, оснастив их необходимым дополнительным оборудованием.

Гранулированный полиэтилен из установки синтеза в смеси с водой подастся на узел обезвоживания и сушки полиэтилена, состоящий из водоотделителя и центрифуги. Осушенный полиэтилен поступает в приемный бункер, а из него через автоматические весы в один из анализных бункеров. Анализные бункеры предназначены для хранения полиэтилена на время проведения анализа и заполняются поочередно. После определения свойств полиэтилен направляется с помощью пневмотранспорта в воздушный смеситель, в бункер некондиционного продукта или в бункеры товарного продукта.

В воздушном смесителе проводится усреднение полиэтилена с целью выравнивания его свойств в партии, составленной из продуктов из нескольких анализных бункеров.

Из смесителя полиэтилен направляется в бункеры товарного продукта, откуда поступает на отгрузку в железнодорожные цистерны, автоцистерны или контейнеры, а также на расфасовку в мешки. Все бункеры для предотвращения накопления этилена продуваются воздухом.

Для получения композиций полиэтилен из бункеров товарного продукта поступает в расходный бункер. В расходный бункер подаются стабилизаторы, красители или другие добавки, обычно в виде гранулированного концентрата в полиэтилене. Через дозаторы полиэтилен и добавки поступают в смеситель. Из смесителя смесь направляется в экструдер. После гранулирования в подводном грануляторе, отделения воды в водоотделителе и сушки в центрифуге композиция полиэтилена поступает в бункеры товарного продукта. Из бункеров продукт направляется на отгрузку или расфасовку.

Polyethylene

Наша компания предлагает к поставке полиэтилен различных марок. Полиэтилен является мировым лидером среди полимерных материалов. Основными способами переработки полиэтилена являются экструзия, литье под давлением, выдувание, ротационное формование.

Спектр применения полиэтилена достаточно широк. Вы можете ознакомиться с характеристиками и областью применения полиэтилена и подобрать для своего производства необходимую марку:

Внимание новое поступление СВМПЭ и линейного полиэтилена!

Предлагаем к поставке Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) марки Lupolen UHM 5000 со средней молекулярной массой 5 млн. производства LyondellBasell.

Основные характеристики:
Высокая стойкость к истиранию, высокая ударная вязкость, низкий коэффициент трения, хорошая химическая стойкость и сопротивление растрескиванию при напряжении.

Область применения:
Lupolen хм 5000 используется для производства промышленных панелей и профилей. Материал выпускают в виде крупнозернистого натурального порошка.

Спецификация Lupolen UHM 5000 (PDF)

Так же предлагаем к поставке Линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) различных марок. Линейный полиэтилен обладает хорошей пластичностью, гибкостью и прочностью. Положительные характеристики данного продукта позволяют использовать его для изготовления различных товаров бытового назначения и в промышленности.

Основные свойства линейного полиэтилена низкой плотности:
- хорошая эластичность материала;
- устойчивость к ударным нагрузкам;
- устойчивость к воздействию УФ;
- хорошая гидро – и пароизоляция;
- устойчивость к воздействию органических растворителей.

Марки полиэтилена и области применения

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

№ п/п	Марка	Производитель	ПТР	Область применения
					HDPE P-Y 342	Шуртанский ГХК (Узбекистан)	0,24-0,36	Для изготовления трубных изделий, листов, фитингов.
HDPE I-1561	Шуртанский ГХК (Узбекистан)	15	Для крупногабаритных изделий,тары,ящиков.
INPIPE 100	Киянлинский завод полимеров (Туркменистан)	0,3	Трубна экструзия, транспортировка воды и газа
Lupolen UHM 5000	LyondellBasell	-	Для производства промышленных панелей и профилей.
LLDPE118NJ	Sabic	1	Для изготовления мешков промышленного назначения, вкладышей,мусорных мешков, сельскохозяйственных пленок,стретч-пленок
LLDPE318BJ	Sabic	2,8	Для изготовления стретч-пленок высокой прочности
LLDPE LL22501AA	Иран	0,95
LLDPE LL0209AA	Иран	0,9	Для изготовления мешков и пленок промышленного и сельскохозяйственного назначения, пищевых пленок, пакетов.
HDPE 3840	Иран	4	Для изделий получаемых методом ротационного формования
ПВД 15313-003	Казаньоргсинтез	0,3
ПВД 15303-003	Томскнефтехим	0,3	Для изготовления мешков,фитингов,пленок, детских игрушек,в т.ч. для изделий фармацептической и пищевой промышленности.
ПВД 15813-020	Казаньоргсинтез	2	Для изготовления мешков,фитингов,пленок, детских игрушек,в т.ч. для изделий фармацептической и пищевой промышленности.
ПВД 15803-020	Уфаоргсинтез/Томскнефтехим/Салават	2	Для изготовления мешков,фитингов,пленок, детских игрушек,в т.ч. для изделий фармацептической и пищевой промышленности.
ПНД 273-83	Казаньоргсинтез, Лукойл	0,4-0,65	Для изделий технического и бытового назначения, изделия контактирующие с пищевыми продуктами, игрушки.
ПНД 293-285(Д)	Казаньоргсинтез	0,4-0,7	Для изготовления пленки, в т.ч. для упаковки холодных пищевых продкутов.
ПЭ2НТ 22-12	Казаньоргсинтез	6,0-9,0	Для изделий бытового и хозяйственного назначения, изготавливаемх методом литьевого формования.
ПЭ2НТ 76-17	Казаньоргсинтез	2,3-3,3	Для изделий технического и бытового назначения, изготвливаемых методом экструзионно-раздувного формования.
ПЭ2НТ 11-9	Казаньоргсинтез	0,1	Для иготовления труб и соединительных деталей, в т.ч. числе напорных труб для питьевого холодного водоснабжения.

Ключевой особенностью молекулярной структуры полиэтилена высокого давления, как отмечают специалисты компании Алита, является разветвленность полимерных связей, что приводит к формированию аморфной кристаллической структуры и снижению плотности.

Свойства полиэтилена высокой плотности (HDPE):

• молекулярная масса: (50-1000)*10^3
• степень кристалличности: 70-90%
• показатель текучести расплава (г/10 мин при 230 градусах): 0,1-15
• температура стеклования: -120 градусов
• температура плавления: 130-140 градусов
• плотность: 0,94-0,96 г/см3
• усадка (при производстве готовых изделий): 1,5-2,0%.

Химические свойства

Для полиэтилена обоих видов характерны низкая паро- и газопроницаемость и высокая химическая стойкость, зависящая от плотности и молекулярной массы полимера.

Полиэтилен не вступает в химические реакции со щелочами, в том числе концентрированными, и с растворами солей. Он устойчив к карбоновым кислотам, концентрированной соляной кислоте, плавиковой кислоте и ряду других кислот, к щелокам и растворителям, спиртам и бензину, маслам и овощным сокам.

К разрушению полиэтилена приводит воздействие 50-процентной азотной кислоты, хлора и фтора. Более тяжелый галоген - бром диффундирует сквозь полиэтилен, также как и йод. В органических растворителях полиэтилен не растворяется, однако может набухать.

Физические свойства

Полиэтилен эластичен и ударостоек, не ломается при изгибе. Является диэлектриком и обладает низкой поглотительной способностью. Не имеет запаха, физиологически нейтрален.

Полиэтилен высокого давления - мягкий материал, полиэтилен низкого давления - более жесткий, вплоть до твердого.

Эксплуатационные качества

Полиэтилен сохраняет свою полимерную структуру при нагревании в вакууме или инертном газе, однако на воздухе деструктуризация полимера начинается уже при температуре 80 градусов.

Для полиэтилена характерен эффект фотостарения под влиянием ультрафиолета (в частности, под действием прямых солнечных лучей). Поэтому при изготовлении полиэтиленовых изделий, которые могут подвергаться длительному воздействию солнечного света, применяются фотостабилизаторы - от обычной сажи до высокоэффективных производных бензофенона.

В обычном состоянии полиэтилен экологически безвреден, поскольку не выделяет в окружающую среду никаких опасных и вредных веществ.

Основные виды полиэтилена и сополимеров этилена, которые в настоящее время производятся мировой нефтехимической промышленностью:

Полиэтилен

• Полиэтилен высокой плотности (полиэтилен низкого давления) - HDPE.
• Полиэтилен низкой плотности (полиэтилен высокого давления) - LDPE.
• Линейный полиэтилен низкой плотности - LLDPE.
• Металлоценовый линейный полиэтилен низкой плотности - mLLDPE, MPE.
• Полиэтилен средней плотности - MDPE.
• Высокомолекулярный полиэтилен - HMWPE VHMWPE.
• Сверхвысокомолекулярный полиэтилен - UHMWPE.
• Вспенивающийся полиэтилен - EPE.
• Хлорированный полиэтилен - PEC.

Сополимеры этилена

• Сополимер этилена и акриловой кислоты - EAA.
• Сополимер этилена и бутилакрилата - EBA, E/BA, EBAC.
• Сополимер этилена и этилакрилата - EEA.
• Сополимер этилена и метилакрилата - EMA.
• Сополимер этилена и метакриловой кислоты, Сополимер этилена и метилметилакрилата - EMAA.
• Сополимер этилена и метил-метакриловой кислоты - EMMA.
• Сополимер этилена и винилацетата - EVA, E/VA, E/VAC, EVAC.
• Сополимер этилена и винилового спирта - EVOH, EVAL, E/VAL.
• Полиолефиновые пластомеры - POP, POE.
• Тройные сополимеры этилена - Ethylene terpolymer.

Сферы использования полиэтилена

Несмотря на то, что прогресс не стоит на месте и ежегодно появляются новые полимерные материалы с выдающимися свойствами, полиэтилен по-прежнему остается самым широко распространенным полимером в мире.

Для изготовления конечной продукции из гранул полиэтилена могут использоваться любые доступные методы переработки пластмасс. И большинство из этих методов не требует узкоспециального оборудования. Этим полиэтилен выгодно отличается, например, от поливинилхлорида (ПВХ).

Метод экструзии позволяет производить полиэтиленовые пленки самого различного назначения, листовой полиэтилен, трубы и кабели. Экструзионно-выдувным способом изготавливаются емкости и сосуды (в частности, пластиковые бутылки). Для производства объемных и полых изделий, в том числе упаковочных материалов, различной тары, материалов бытового назначения, игрушек, применяются литье под давлением, ротационный метод, термо-вакуумное формование.

Сшитый полиэтилен, хлорсульфированный и вспененный полиэтилен находят широкое применение в строительстве. Полиэтилен с металлическим армированием, как отмечают специалисты компании Алита, может применяться в качестве конструкционного строительного материала.

Полиэтилен можно сваривать любыми способами - контактной сваркой, трением, присадочным прутком, горячим газом. Это значительно расширяет возможности его применения в самых разных отраслях промышленности и строительства. Диэлектрические свойства полиэтилена особенно ценны для кабельной промышленности, а также при изготовлении электрических приборов и электронных устройств.

Но, вне всякого сомнения, важнейшая сфера применения полиэтилена - это упаковка. Разные виды этого материала пригодны как для промышленной и оптовой, так и для розничной упаковки товаров и грузов. Полиэтилен применяется для упаковки и расфасовки промышленных и пищевых товаров. С одной стороны - он дешев, а с другой - отлично защищает упакованную продукцию от любых внешних воздействий в пути и во время хранения, а в розничной торговле - позволяет эффектно показать товар лицом благодаря прозрачности и доступности декоративных эффектов.

Существует множество пигментов, предназначенных для окрашивания полиэтилена и упаковка, а также другие изделия из цветного полиэтилена пользуются широкой популярностью.

В наши дни, как отмечают специалисты компании Алита, для полиэтилена открываются все новые области использования. Создание сверхвысокомолекулярного полиэтилена открыло полимерам дорогу в те сферы, где раньше могли применяться только металлы или керамика.

Полиэтилен сверхмолекулярной структуры обладает уникальными свойствами. Он исключительно прочен и может эксплуатироваться при температурах от -260 до +120 градусов. При этом у него крайне низкий коэффициент трения и чрезвычайно высокая износостойкость. Поэтому сверхвысокомолекулярный полиэтилен - идеальный материал для изготовления деталей вращающихся устройств - валов, роликов, шестерен, втулок. Применяется он также в строительстве.

Новые разновидности полиэтилена совершили настоящий переворот в медицине. Из них изготавливаются долговечные протезы суставов и костей, которые не отторгаются организмом и позволяют длительное время сохранять подвижность и нормальное качество жизни людям с тяжелыми травмами и заболеваниями опорно-двигательного аппарата.

Ценным достоинством полиэтилена (в том числе по сравнению с ПВХ и многими другими полимерами) является простота его рециклинга, то есть вторичной переработки. При налаженной системе сбора вторсырья можно значительно снизить загрязнение окружающей среды остатками использованного полиэтилена. Практически весь полиэтилен может быть возвращен в производство. При этом сокращается потребление первичного нефтехимического сырья, которое, как известно, в последние годы постоянно дорожает.

С тех пор, как полиэтилен вошел в повседневный быт людей по всему миру, он стал одним из символов комфортной жизни. И вряд ли какие-то другие материалы в ближайшее время перехватят у него пальму первенства среди полимеров. Слишком много достоинств и преимуществ соединяет в себе этот удивительный материал.

	ПВД Полиэтилен/Термопласты общего назначения	ПНД Полиэтилен/Полиолефины/Термопласты общего назначения
Структура	Кристаллизующийся материал.	Кристаллизующийся материал.
Температура эксплуатации	Материал с кратковременной теплостойкостью отдельных марок до 110 °C. Допускает охлаждение до -80 °C. Температура плавления марок: 120 - 135 °C.	Материал с кратковременной теплостойкостью без нагрузки до 60 °C (для отдельных марок до 90 °C). Допускает охлаждение (различные марки в диапазоне от -45 до -120 °C).
Механические свойства	Характеризуется хорошей ударной прочностью по сравнению с ПНД. Наблюдается высокая ползучесть при длительном нагружении.	Склонен к растрескиванию при нагружении.
Электрические свойства	Обладает отличными диэлектрическими характеристиками.	Обладает отличными диэлектрическими характеристиками. Атмосферостойкость. Не стоек к УФ-излучению.
Химическая стойкость	Имеет очень высокую химическую стойкость (больше, чем у ПНД).	Имеет очень высокую химическую стойкость. Не стоек к жирам, маслам.
Контакт с пищевыми продуктами		Допускается. Биологически инертен.
Переработка	Легко перерабатывается.	Легко перерабатывается. Не отличается стабильностью размеров.
Применение		Один из наиболее широко применяемых материалов общего назначения.
Примечания	Свойства сильно зависят от плотности материала. Увеличение плотности приводит к повышению прочности, жесткости, твердости, химической стойкости. В то же время при увеличении плотности снижается ударопрочность при низких температурах, удлинение при разрыве, проницаемость для газов и паров. Дает блестящую поверхность. Ближайшие аналоги: полиэтилен, полиолефины.	Свойства сильно зависят от плотности материала. Увеличение плотности приводит к повышению прочности, жесткости, твердости, химической стойкости. В то же время при увеличении плотности снижается ударопрочность при низких температурах, удлинение при разрыве, стойкость к образованию трещин, проницаемость для газов и паров. Отличается повышенной радиационной стойкостью. Ближайшие аналоги: полиэтилен, полиолефины.

Полиэтилен российского производства

В России и странах СНГ для основных видов полиэтилена используются как русские, так и международные обозначения. Так, буквами LDPE, PELD и PEBD обозначается полиэтилен высокого давления (ПЭВД, ПЭНП), а HDPE или PEHD - соответственно, полиэтилен низкого давления (ПЭНД, ПЭВП).

Но помимо этих наиболее распространенных типов полиэтилена современная химическая промышленность выпускает также другие полимеры того же ряда, в том числе появившиеся совсем недавно на волне развития новых технологий.

Так, полиэтилен средней плотности (ПЭСП) имеет международной обозначение PEMD, а линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) - LLDPE или PELLD.

У многих новых материалов нет стандартных отечественных обозначений, и на российском рынке они присутствуют под английскими аббревиатурами. Это, в частности:

• LMDPE - линейный полиэтилен средней плотности
• VLDPE - полиэтилен очень низкой плотности
• ULDPE - полиэтилен сверхнизкой плотности
• HMWPE или PEHMW - высокомолекулярный полиэтилен
• HMWNDRE - высокомолекулярный полиэтилен высокой плотности
• PEUHMW - сверхмолекулярный
• UHMWHDRE - полиэтилен ультра-высокомолекулярной структуры

Среди других нередко встречающихся обозначений можно отметить следующие:

• REX, XLPE - сшитый полиэтилен
• EPE - вспенивающийся
• PEC, CPE - хлорированный
• MPE – полиэтилен низкой плотности, изготовленный с применением металлоценовых катализаторов.

Российскими государственными стандартами предусмотрена цифровая классификация марок полиэтилена, выпускаемых отечественной промышленностью. Обозначение из восьми цифр содержит информацию о типе материала, способе его изготовления, порядковом номере марки, группе плотности и показателе текучести. Как отмечают специалисты компании Алита, к этим восьми цифрам может добавляться указание на ГОСТ, в соответствии с которым произведен материал.

Так, марка 21008-075 указывает на то, что это - ПЭНД суспензионного типа, изготовленный с применением металлоорганических катализаторов, имеющий плотность 0,948-0,959 г/см3 и текучесть 7,5 г/10 мин.

А марка 11503-070 - это полиэтилен высокого давления, без гомогенизации (на это указывает четвертая цифра - 0), с показателем плотности 0,917-0,921 г/см3 и текучести - 7 г/10 мин.

Используется также маркировка из пяти цифр, где первые три - это номер марки полиэтилена, а две цифры после тире - рецептура добавок.

В обозначении марки полиэтилена может указываться также сорт, цвет окрашенного материала и дополнительная информация (например, добавочные цифры, указывающие на то, что данный полиэтилен предназначен для использования в пищевой промышленности или пригоден для производства детских игрушек).

Если композиция полиэтилена предназначена для производства кабелей, на это может указывать буква «К» после номера базовой марки - например, 10209К ГОСТ 16336-77.

Впрочем, сегодня многие российские производители применяют собственную или международную маркировку продукции.

Изделия из полиэтилена (ПЭ) наряду с другими полимерными материалами нашли широкое распространение в мире как отличный заменитель таких традиционных материалов, как металлы, дерево, стекло, натуральные волокна, текстильной промышленности и других отраслях. Трубы из полипропилена стремительно вытесняют металлические трубы в коммунальном хозяйстве и промышленности. В связи с этим, мировое производство полипропилена растет очень быстрыми темпами.
Полиэтилен различных марок (LLDPE, LDPE, HDPE)продолжает удерживать лидирующие позиции среди крупнотоннажных пластиков . В 2012 мировое производство полимеров составило 211 млн. т, причем 38% или 80 млн.т. приходилось на ПЭ различных марок. Ожидается, что в 2015 году мировое производство ПЭ достигнет 105 млн.т.
Рисунок 1. Соотношение различных видов полимеров в мировом производстве, 2012г.

Можно считать ПЭ наиболее популярным полимерным материалом в первую очередь ввиду его сравнительной простоты, надежности и сравнительно низкой стоимости его изготовления. Так для производства 1 т ПЭ во всех современных технологиях требуется не больше 1,005 - 1,015 т этилена и 400-800 кВтч электроэнергии. В большинстве областей, где применяются пластики нет необходимости использования других материалов. По той же причине, второй наиболее популярный материал - полипропилен (25%).
Полипропилен и полиэтилен вместе можно назвать и наиболее «универсальными» пластиками. Посвоим характеристиками и тот и другой не являются лидерами. По оптическим свойствам все другие материалы оставляют за собой поликарбонаты, по механическим характеристикам - полиамиды, по электроизоляционным свойствам - ПВХ, а для продуктов выдувного формования идеально подходит ПЭТФ.Не являясь идеальным материалом по всем параметрам, ПЭ во всех областях показывает умеренный второй-третий результат, что дает ему возможность применяться для всех целей, а сочетание этих свойств с гораздо более низкой ценой и делает ПЭ наиболее востребованным полимерным материалом во всем мире.
Впервые ПЭ был получен в 1873 году, его отцом можно считать великого русского химика Александра Михайловича Бутлерова, который первым изучал реакции полимеризации алкенов. Другим отцом можно считать и его преемника, русского химика Гаврилу Гавриловича Густевсона, продолжавшего изучение реакций полимеризации. На западе первооткрывателем полиэтилена принято считать немецкого химика Ганса фон Пехмана, получившего ПЭ более продвинутым способом в 1899г, тогда его принято было называть «полиметилен».
Как и многие подобные открытия, ПЭ сильно опередил свое время, поэтому оказался не заслужено забыт более чем на 30 лет. Это можно понять, никто в начале века не мог предполагать, что непонятная желеобразная субсанция совершит настоящую технологическую революцию, серьезно ослабив позиции традиционных материалов.
Первой промышленной технологией получения ПЭ стала в 1935 г. газофазная технология английской компании ICI (ImperialChemicalIndustries ). Уже после этого в Европе и США стали появляться первые установки по производству ПЭ. Первоначально основным назначением этого полиэтилена стало производство проводов, благодаря хорошим электроизоляционным свойствам полиэтилена. Новые провода с полиэтиленовой изоляцией вытеснили резиновые и были широко распространены вплоть до того как их вытеснили провода из ПВХ. Однако настоящему триумфу ПЭ способствовало само время. Послевоенные годы характеризовались небывалом ростом покупательской способности граждан, повышенным спросом на продукты питания и товары легкой промышленности. Появились первые супермаркеты. Тогда-то полиэтиленовый пакет стал набирать огромную популярность во всем мире.
Примечательно, что одной из двух установок производства ПЭ, работающих на ОАО «Казаньоргсинтез» является как раз установка английской фирмы ICI , образца 1935 года ,она работает по настоящее время, являясь самой старой установкой, работающей в России.
Для уяснения различий технологий производства, важно понимание видового состава производимой продукции полиэтилена. Четко различают полиэтилены высокого давления и низкой плотности и полиэтилены низкого давления и высокой плотности.
Полиэтилен высокого давления ПЭВД/ LDPE
Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) он же полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), в англоязычном наименовании LDPE (Low-Density PE) получают при высокой температуре 200-260 0 С и давлении 150-300 Мпа в присутствии инициатора полимеризации (кислород или чаще органический пероксид). Эго плотность лежит в пределах 0,9 - 0,93 г/см 3 .
Полиэтилен низкого давления ПЭНД/ HDPE
Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) он же полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), в англоязычной наименовании HDPE (High-Density PE) получают при температуре 120-1500С, давлении ниже 0.1-2МПа в присутствии катализатора Циглера-Натта (смесь TiCl 4 и AlCl 3 ).
Таблица 1 . Сравнительные показатели различных видов полиэтилена.

Показатель	ПЭВД	ПЭСД	ПЭНД
Общее число групп СН 3 на 1000 атомов углерода:	21,6	5	1,5
Число концевых групп СН 3 на 1000 атомов углерода:	4,5	2	1,5
Этильные ответвления	14,4	1	1
Общее количество двойных связей на 1000 атомов углерода	0,4—0,6	0,4—0,7	1,1-1,5
в том числе:
винильных двойных связей (R-CH=CH 2), %	17	43	87
винилиденовых двойных связей , %	71	32	7
транс-виниленовых двойных связей (R-CH=CH-R"), %	12	25	6
Степень кристалличности, %	50-65	75-85	80-90
Плотность, г/см³	0,9-0,93	0,93-0,94	0,94-0,96

Иногда различают также полиэтилен среднего давления (ПЭСД), однако его принято относить к ПЭНД, т.к. эти продукты имеют одинаковую плотность и вес, а давление в процессе полимеризации при так называемых низком и среднем давлениях чаще всего одно и тоже. Нередко, особенно часто в зарубежной литературе, различного линейные продукты ПЭ высокого давления принято выделять отдельно, как это сделано на рисунке 1, однако в целом не будет ошибкой считать их вкупе с другими продуктами ПЭВД.
В ОАО «НИИТЭХИМ» исторически сложилась практика считать производство ПЭ как суммы производств ПЭВД и ПЭНД, относя ЛПЭВД к ПЭВД. Такой подход логичен, удобен и полностью обоснован. Таким же образом производство разделяет и Росстат, разделяя, продукты полимеризации этилена плотностью не менее 0,94 (имется в виду ПЭНД) и продукты полимеризации этилена плотностью менее 0,94 г/см 3 (ПЭВД).
Главное различие между ПЭВД и ПЭНД - плотность. При этом необходимо четко представлять что практически всегда применяется сополимер. Бутен-1, Гексен-1, октен-1 или другие. Чистыйгомоплимер сильно отличается от привычных нам современных полиэтиленов и имеет очень ограниченное применения ввиду очень высокой плотности и низкой текучести.
Существуют и другие более специальные виды полиэтилена. Так выделяют линейный ПЭ низкой плотности - ЛПЭНП или LLDPE , который применяется в основном для производства тары и упаковки.
Бимодальный ПЭ это полиэтилен, который синтезируется по двуреакторной каскадной технологии, т.е. там две крупных фракции с разной молекулярной массой - низкомолекулярная отвечает за текучесть, высокомолекулярная - за физико-механические характеристики.
Сшитый ПЭ (PE-X или XLPE, ПЭ-С) — полимер этилена с поперечно сшитыми молекулами (PE — PolyEthylene, X — Cross-linked). Сшивка представляет собой трехмерную сетку за счет образования поперечных связей.Металлоценовый ПЭ - полимер этилена, полученный с помощью катализаторов с единым центром полимеризации. Обычно обозначается mLLDPE , mMDPE или mHDPE .
Наиболее важный сополимер этилена - сэвилен , в зарубежной периодике принято название EVA - этиленвинилацетат.
Рисунок 2 . Структура потребления ПЭВД, ПЭНД, сэвилена, а также общее потребление ПЭ по секторам в России в 2014г. На рисунке 2 представлено соотношение ПЭНД, ПЭВД и наиболее важного из этиленовых сополимеров - сэвилена в структуре потребления в России. Из рисунка видно, что основными секторами потребления ПЭ в 2014 году были производители тары и упаковки, пленки, труб, изделий бытового и хозяйственного назначения на их долю приходилось более 86% всего объема потребляемого ПЭ.
При этом, разные виды ПЭ по-разному востребованы в секторах потребления. Так, например, сектор производства труб из ПЭ полностью представлен только ПЭНД (HDPE). Для производства труб используются ПЭНД марок ПЭ-100, ПЭ-100+.
Обратная картина видна в случае производства пленки. Если только 6% ПЭНД используется для производства пленки, то доля ПЭВД составляет уже 43%, что делает полиэтилен высокого давления и низкой плотности, наиболее подходящим для этого сектора потребления. То же касается и производства листового ПЭ, а также производства кабеля. В производстве тары и упаковки ПЭНД и ВЭВД представлены практически одинаково (30 и 28%). 13% ПЭНД идет на производство изделий бытового и хозяйственного назначения, в то время как ПЭВД на эту цель идет около 18%.
Соплолимер этилена и винилацетата - сэвилен представлен не так массово как ПЭНД и ПЭВД, его доля в общем производстве ПЭ составляет лишь 0,65%. При этом в два раза больше сэвилена приходит на российский рынок через импорт. Сэвилен идет на производство изделий бытового и хозяйственного назначения - 42%, тары и упаковки - 32%, пленки 15% и кабеля 6%.
Среди основных лицензиаров технологий производства полиолефинов давно наметилась тенденция консолидации и глобализации производителей. Количество участников рынка технологий сокращается, в конечном итоге, только крупнейшие игроки имеют возможность разработать собственную технологию. Основные лицензиары технологий производства представлены в таблице 2 .
Таблица 2 . Лицензиары технологий и основные технологии производства ПЭ.

Название	Владелец	Тип полимеризации	Продукция
UNIPOL PE	UnionCarbide	Газовая фаза	ЛПЭВД, ПЭНД
INNOVENE	BP Chemicals	Газовая фаза	ЛПЭВД, ПЭНД
Innovene G	BP Chem.	Газовая фаза	ЛПЭВД, ПЭНД
EXXPOL	Exxon-Mobil	Газовая фаза	ЛПЭВД, ПЭНД
COMPACT (Stamylex)	DSM	Раствор	ЛПЭВД, ПЭНД
SPHERILENE	Basell	Газовая фаза, каскадный	ЛПЭВД, ПЭНД
HOSTALEN	Basell	Газовая фаза, каскадный	ПЭНД
LUPOTECH T	Basell	В массе	ПЭВД, сэвилен
ENERGX	EastmanChemical	Газовая фаза	ЛПЭВД, ПЭНД
SCLAIRTECH	NOVA Chemicals	Газовая фаза	ЛПЭВД, ПЭНД
BORSTAR PE	Borealis	Суспензия, каскадный	ЛПЭВД, ПЭНД
PHILLIPS	Phillips	Суспензия	ЛПЭВД, ПЭНД
CX	Mitsui Chemicals	Газовая фаза, каскадный	ПЭНД

Лидирующими игроками на мировом рынке по существующим мощностям в мире являются Dow и Carbide , чья технология Unipol является самой популярной технологией в мире. Другой не менее популярной технологией является Innovene , принадлежащая BP . В результате слияния «Dow» и «UnionCarbide» в 2000 году под контроль Dow попал 50-процентный пакет акций компании Univation, которым владел UnionCarbide.
Все технологии производства можно разделить по принципу работы реактора синтеза полиэтилена . Технологии Unipol , Innovene , Exxpol , Spherilene , Hostalen , Sclairtech и CX (Mitsui ) основаны на газофазной реакции полимеризации этилена и сополимера. Реакция происходит при 70-110 0 С, давлении 15-30 бар в присутствии катализаторов Циглера-Натта.
Технологии Hostalen - Basell и CX - MitsuiChemicals предусматривают также второй реактор полимеризации по каскадной схеме. В этом реализуется возможность получения бимодального ПЭ высокой плотности, путем смешения двух крупных фракции с разной молекулярной массой - низкомолекулярной, отвечающей за текучесть, и высокомолекулярная - за физико-механические характеристики. Газофазный синтез полиэтилена отличается низкими капитальными и оперативными затратами и позволяет производить как ПЭВД, так и ПЭНД в широком диапазоне. Именно поэтому газофазные технологии наиболее популярны в России и в мире.
DSM предлагает технологию получения ПЭ, используя синтез в растворе. Она производит LLDPE, используя собственную технологию COMPACT Solution (Stamylex) в комбинации с катализаторами Ziegler. Технология COMPACT - очень гибкий процесс производства полимеров высокого качества. Синтез в растворе производится при температуре 150-300 0 и давлении 30-130 бар в присутствии катализаторов Циглера-Натта или металлоценового катализатора. В качестве растворителя используют октен. В случае использования второго жидкофазного реактора также возможно получение бимодального ПЭ. Технология отличается более высокими, по сравнению с газофазным синтезом капитальными затратами и оперативными расходами. Среди крупных производителей линейного полиэтилена технологию COMPACT применяют LG Chemicals, HyundaiPetrochemicalCo.
BorstarPE - Borealis и Philips предлагают технологию получения ПЭ низкой плотности в суспензии изобутана, при этом реакция происходит при 85-100 0 С, давлении 4,2 , после чего полученную смесь разделяют и дегазируют при 80-85 0 С. Применяют при этом специальный петлевой (slurryloop )реактор. Возможно применение каскадной схемы получения бимодального ПЭ, при использовании второго реактора.
Рисунок 3. Типы установок производства ПЭ. Принципы реактора в схемах.

Из Рисунков 3,4 видно, что нет универсального метода получения всех видов ПЭ. Каждый метод получения ПЭ перекрывает только часть продукции полиэтилена. Наиболее широкий ряд продукции можно получить в газофазном реакторе, Unipol, Innovene, Exxpol, Spherilene, Hostalen, Sclairtech иCX (Mitsui), однако каждая из этих технологий, в свою очередь, также имеет собственные ограничения. Наиболее полный перечень продуктов может предложить технология Unipol/UnipolII, однако даже у этой технологии есть существенные ограничения, касающиеся главным образом продуктов ПЭ высокой плотности с малым индексом текучести. Такие продукты применяются для изготовления продукции ПЭНД выдувного формования, пленок и труб, в этих случаях необходим бимодальный ПЭ, для производства которого, в свою очередь, применяют каскадный реактор, состоящих из двух последовательных реакторов с разными условиями полимеризации.

Рисунок 4. Принципы производства и виды производимой продукции.

Рисунок 5. Соответствие методов производства и видов производимой продукции ПЭ.

Каскадный реактор может быть реализован как для газофазного (Spherilene иHostalen, оба Basell), так и для суспезионного(Philips)способа полимеризации. Однако установки с двумя реакторами отличаются гораздо большими капитальными затратами и более сложны в обслуживании.
Для видов полиэтилена высокого давления, предназначенного для экструзионного формования необходим высокий индекс текучести. Такая продукция применяется для труб из полиэтилена. Так цифры в наиболее известных трубных марках ПЭ 60, ПЭ 80, ПЭ 100, ПЭ 100+ соответствуют своему индексу текучести.

Полиэтилен занимает первое место в мировом производстве полимеров, синтезируемых методом полимеризации. Одним из методов производства является полимеризация этилена под высоким давлением. Этилен получают пиролизом предельных углеводородов в печах пиролиза с получением пирогаза.

Производством полиэтилена занимаются все крупные компании нефтехимической промышленности. Главным сырьем, из которого получают полиэтилен, является этилен. Производство осуществляется при низком, среднем и высоком давлениях. Как правило, он выпускается в гранулах, которые имеют диаметр от 2 до 5 миллиметров, иногда в виде порошка. На сегодняшний день известны четыре основных способа производства полиэтилена. В результате, получают:

1. полиэтилен высокого давления (ПВД)
2. полиэтилен низкого давления (ПНД)
3. полиэтилен среднего давления (ПСД)
4. линейный полиэтилен высокого давления (ЛПВД)

Полиэтилен высокого давления давления образуется при высоком давлении в результате полимеризации этилена, компримированного до высокого давления, в автоклаве или в трубчатом реакторе. Полимеризация в реакторе осуществляется по радикальному механизму под воздействием кислорода, органических пероксидов, ими являются лаурил, бензоил или их смесей. Этилен смешивают с инициатором, затем нагревают до 700°С и сжимают компрессором до 25 МПа. После этого он поступает в первую часть реактора, в которой его нагревают до 1 800°С, а потом во вторую часть реактора для осуществления полимеризации, которая происходит при температуре в пределах от 190 до 300°С и давлении от 130 до 250 МПа. Всего этилен находится в реакторе не более 100 секунд. Степень его превращения составляет 25%. Она зависит от типа и количества инициатора. Из полученного полиэтилена удаляется тот этилен, который не прореагировал, после чего продукт охлаждают и упаковывают. ПВД производят в виде как неокрашенных, так и окрашенных гранул.

Производство полиэтилена низкого давления осуществляется по трем основным технологиям:

• Полимеризация, происходящая в суспензии
• Полимеризация, происходящая в растворе. Таким раствором служит гексан
• Газофазная полимеризация

Наиболее распространенным способом считается полимеризация в растворе . Полимеризация в растворе осуществляется в температурном промежутке от 160 до 2 500°С и давлении от 3,4 до 5,3 МПа. Контакт с катализатором осуществляется примерно на протяжении 10-15 минут. Выделение полиэтилена из раствора производится удалением растворителя сначала в испарителе, а после этого в сепараторе и в вакуумной камере гранулятора. Гранулированный полиэтилен пропаривается водяным паром. ПНД производится в виде как неокрашенных, так и окрашенных гранул, а иногда и в порошке.

Производство полиэтилена среднего давления осуществляется в результате полимеризации этилена в растворе. Полиэтилен среднего давления получается при температуре примерно 150°С, под давлением не более 4 МПа, в присутствии катализатора. ПСД из раствора выпадает в виде хлопьев. Продукт, полученный вышеописанным образом, отличается средневесовым молекулярным весом не более 400 тысяч, степенью кристалличности не более 90%.

Производство линейного полиэтилена высокого давления осуществляется при помощи химической модификации ПВД. Процесс происходит при температуре 150°С и примерно 3,0-4,0 МПа. Линейный полиэтилен низкой плотности по своей структуре напоминает полиэтилен высокой плотности, однако он отличается более длинными и многочисленными боковыми ответвлениями. Производство линейного полиэтилена выполняется двумя способами:

• Газофазная полимеризация
• Полимеризация в жидкой фазе - наиболее популярный в настоящее время способ. Она осуществляется в реакторе со сжиженным слоем. В реактор непрерывно подается этилен и отводится полимер с сохранением в реакторе постоянного уровня сжиженного слоя. Процесс происходит при температуре около 100°С, давлении от 0,689 до 2,068 МПа

Эффективность данного способа полимеризации в жидкой фазе ниже, чем у газофазного, однако для него характерны и свои плюсы, а именно: размер установки намного меньше, чем у оборудования для газофазной полимеризации, и гораздо ниже капиталовложения.

Практически аналогичным является способ в реакторе с устройством для перемешивания с применением циглеровских катализаторов. При этом образуется максимальный выход продукта. Не так давно для производства линейного полиэтилена стали использовать технологию, в результате которой применяются металлоценовые катализаторы. Такая технология дает возможность получить более высокую молекулярную массу полимера, благодаря чему возрастает прочность изделия. ПВД, ПНД, ПСД и ЛПВД отличаются друг от друга, как по своей структуре, так и по свойствам, соответственно, и используются они для решения различных задач. Кроме вышеперечисленных способов полимеризации этилена имеются и иные, только в промышленности они распространения не получили.

На сегодняшний день полимер выпускается двух основных марок ПВД и ПНД.

Существуют и другие виды полиэтилена, каждый из которых имеет свои свойства и сферу применения. В гранулированный полимер в процессе производства добавляются различные красители, позволяющие получить черный полиэтилен, красный или любого другого цвета.

Получение полиэтилена высокого давления происходит в автоклавах, трубчатых реакторах. Марок ПВД изготовленных в автоклаве, согласно ГОСТу, существует восемь. Из трубчатого реактора получают двадцать один тип полиэтилена высокого давления.

Для синтеза ПНД требуется соблюдение следующих условий:

1. температурный режим - от 200 до 250°С
2. катализатор - чистый кислород, пероксид (органический)
3. давление от 150 до 300 МПа

Полимеризированная масса в первой фазе имеет жидкое состояние, после чего перемещается в сепаратор, далее в гранулятор, где происходит формовка гранул готового материала. Качества ПЭВД используются для производства упаковочных пленок, термопленок, многослойной упаковки. Также полиэтилен высокого давления применяется в автомобильной, химической, пищевой промышленностях. Из него делают качественные прочные трубы, используемые в жилом секторе.

Важнейшими задачами предприятий по производству полиэтилена являются модернизация оборудования, совершенствование технологии пиролиза, конверсии, повышение мощности производства. В этом направлении «ЛЕННИИХИММАШ» выполняет следующие виды работ :

• разработка оборудования для оснащения печей пиролиза при их модернизации
• обследование существующего состояния предприятия
• анализ, технико-экономическое обоснование и выбор оптимального варианта реконструкции
• модернизация оборудования
• проектирование зданий и сооружений

Основное оборудование производства полиэтилена:

• реакторный блок
• компрессоры
• блоки рецикла высокого и среднего давления (отделитель, сепаратор, теплообменник)
• станция горячей воды с насосами
• холодильная установка
• насосы
• емкости, в т.ч. с перемешивающим устройством

Предварительное обследование существующего состояния оборудования

Опыт «ЛЕННИИХИММАШ»

В период активного строительства в СССР заводов по производству из пирогаза этилена и пропилена для последующей выработки полимерных материалов ЛЕННИИХИММАШ являлся основным разработчиком и поставщиком колонного и теплообменного оборудования низкотемпературных блоков для установок различной мощности от 45 до 300 тыс.т этилена в год (Э-45, ЭП-60, Э-100, Э-200, ЭП-300). В последующие годы для действующих производств выполнялись работы по их реконструкции с целью повышения производительности по перерабатываемому пирогазу, реализованы технические решения по стабилизации работы установок, снижению потерь целевых продуктов (повышение коэффициента извлечения), повышению качества продукции. При этом проводилось оснащение установок дополнительной аппаратурой, замена контактных устройств колонн, оптимизация технологической схемы. В низкотемпературных блоках этиленовых производств при разработке колонной аппаратуры использованы результаты проведенных ЛЕННИИХИММАШ научно-исследовательских работ, разработанные методики гидравлического расчета тарелок, результаты обследования блоков разработанного оборудования на этиленовых производствах. Для производства полиэтилена высокого давления для Новополоцкого, Сумгаитского, Томского комбинатов и производства в Германии ЛЕННИИХИММАШ было разработано специальное оборудование: поршневые этиленовые компрессора (бустер-компрессор, компрессора этилена высокого давления на оппозитной базе (I каскада - до давления 25 МПа и II каскада - до 230 МПа), реакторное оборудование, емкости. Это оборудование продолжает успешно эксплуатироваться и в настоящее время.

В 2010 году для производства ПЭВД на предприятии «Лукойл Нефтехим Бургас АД» (Болгария) разработано предложение по реконструкции технологических линий с целью увеличения мощности производства, совершенствования технологии, замены устаревшего оборудования, экономической целесообразности.

В состав действующего производства входят:

• Установка производства ПЭВД с трубчатым реактором производительностью 50 тыс. т/год (процесс фирмы АТО - Франция)
• Установка получения ПЭВД с автоклавным реактором (две технологические линии мощностью по15 тыс. т/год каждая, общей производительностью - 30 тыс. т/год) процесс фирмы ICI- Англия

Специалистами ЛЕННИИХИММАШ было проведено обследование, в процессе которого выявлены следующие резервы по основному и вспомогательному оборудованию:

По установке с трубчатым реактором резерв имеются резервы по производительности, что делает целесообразным не заменять установку в полном объеме. Возможна частичная модернизация с увеличением мощности основных технологических блоков:

• реакторный блок без демонтажа реактора
• блок компрессии с частичной заменой оборудования без изменения строительной части
• блок рецикла низкого давления сохранится без крупных изменений
• блок рецикла высокого давления требует значительной реконструкции

Предложено проектирование новой холодильной установки, которая значительно увеличит производительность, составлен перечень нового и модернизируемого оборудования блоков с основными техническими характеристиками.

Вариант реконструкция трубчатого реактора - переход на трехзонный
реактор во 2 и 3 вариантах реконструкции с введением жидкостного
инициирования

Модернизация компрессоров - Мульти компрессор бустер/первый каскад
фирмы Burckhardt

Предложено три варианта реконструкции. В зависимости от объема реконструкции суммарная производительность двух производств может быть повышена с 80 тыс.т ПЭ в год до:

• Вариант 1 - 90 тыс. т/год
• Вариант 2 - 130 тыс.т/год
• Вариант 3 - 128 тыс.т/год

В 2016 году в связи с реконструкцией цеха пиролиза и очистки газа завода этилена ПАО «Казаньоргсинтез» разработаны основные технические решения, а в 2017 году ведется техническое проектирование наружной установки « Четырехкамерная печь пиролиза этана П-810/815/820/825», в составе узла пиролиза этановой и пропановой фракции в трубчатых печах. Целью работы является привязка 4-х камерной печи, проектируемого и поставляемого компанией Technip, к существующим технологическим коммуникациям завода этилена ПАО «Казаньоргсинтез» и строительство вспомогательных объектов для обеспечения соответствия параметров, качественных и расходных показателей технологических потоков, необходимых для работы печного блока. Строительство новой 4-х камерной печи пиролиза и вспомогательных объектов предусматривается для обеспечения резервирования существующих печей пиролиза.

В состав проекта входит разработка узла нагрева и подготовки сырья и топливного газа, узла редуцирования пара, узла дозирования диметилдисульфида (ДМДС) - ингибитора коксообразования, система подготовки и насосная питательной воды, узел продувочных вод.